生物质材料及应用-淀粉

玉米淀粉为白色结晶性粉末,显微镜下观察其颗粒 呈球 状 或多 角 形 ,平 均 粒径 大 小为 10~15μm, 堆 密度 0.462ml-1,实密度0.658ml-1,比表面积0.5~0.72m2·g-1, 水化容量1.8,吸水后体积增加78%。淀粉在干燥处且 不受热时,性质稳定。
具有很强的吸湿性和渗透性，水能够自由地渗入淀 粉颗粒内部。淀粉颗粒不溶于一般的有机溶剂，但可 溶于二甲亚砜。淀粉的热降解温度为180 ～ 220℃， 比热容为1.25 ～1.84kJ/(kg·K)。淀粉的密度随含水 量的不同略有变化。通常干淀粉的密度为1.52g/cm3。
同时推测当含水量超过20％时，淀粉的Tg将低于 室温。
然而，也发现当含水量为55％时，淀粉的Tg在；o 一85的范围 。
3.3 淀粉的深加工利用
美国玉米深加工的产品，由19世纪的淀粉、 葡萄糖、饲料、玉米油，发展到20世纪的 变性淀粉、淀粉糖和燃料酒精，尤其是目 前作为玉米深加工的两大主导产品淀粉糖 和燃料酒精，成为推动美国玉米深加工产 业发展的主要动力。
糊化温度可以用热台偏光显微镜或旋转式粘度 计测得。
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测试淀粉糊化的装置示意图
溶液透明度的变化可以反映淀粉的糊化程度。
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淀粉种类
甘薯淀粉 马铃薯淀粉 小麦淀粉 大米淀粉 玉米淀粉
淀粉的糊化温度(°C)
膨胀开始温度
52 50 50 54 50
糊化开始温 度
60 59 61 59 55
糊化终了温度
2%的水混合液pH为5.5~6.5,与水的接 触角为80.5~85.0º;
从溶解性看,淀粉不溶于水、乙醇和乙 醚等,但有一定的吸湿性,在常温常压下,淀粉 有一定的平衡水分,一般商业淀粉都有规定 的含水量(14 ~ 21%)。
几种植物淀粉颗粒的物理性质
ห้องสมุดไป่ตู้
性质
小麦淀粉 玉米淀粉 大米淀粉
颗粒大小/μm
20～35 5～25
u 淀粉中存在的水分为结合水、界面水和自由 水三种状态。
u 自由水保留在物体团粒间或孔隙内,仍具有普 通水的性质,随环境湿度的变化而变化。这种 水与吸附它的物质只是表面接触,它具有生理 活性,可被微生物利用。
u 结合水不再具有普通水性质,温度低于-25℃ 也不会结冰,不能被微生物利用。排除这部分 水,就有可能改变物质的物理性质.在测定水分 的过程中,这部分水有可能被排除。
直链淀粉：葡萄糖分子以α（1-4） 糖苷键缩合而成的多糖链。
在天然淀粉中支链淀粉约占70％一80％
表2-3 不同品种淀粉的直链淀粉含量
图2-2 直链淀粉的螺旋形结构
淀粉 玉米 糯玉米 高直链淀粉 玉米 高粱 黏高粱 稻米 糯米 小麦 马铃薯 木薯 甘薯
含量/% 27 0
70以上
27 0 19 0 27 20 17 18
（oC）
（ml/g）
（％）
马铃薯淀粉
56－66
>1000
82
西米淀粉
－
97
39
木薯淀粉
58.5 － 70
71
48
番薯淀粉
－
46
18
玉米淀粉
62 － 72
24
25
高梁淀粉
68.5 － 75
22
22
小麦淀粉
52 － 63
21
41
稻米淀粉
61 － 77.5
19
18
糯玉米淀粉
63 － 72
64
23
糯高梁淀粉
1.5 1.48～1.51
39
334～ 345
38 334～350
2.8～3.3 2.3～2.6
460
―
57.7
―
0.7
1.04
1.62 25 329～ 339
3 441 59.8 0.11
― ―
331～343 2.7 ― ― 0.28
尽管淀粉含有如此高的水分,但却不显 示潮湿而是呈干燥的粉末状,这主要是因为 淀粉分子中葡萄糖单元存在的众多醇羟基与 水分子相互作用形成氢键的缘故。
淀粉的玻璃化转变
玻璃化温度(Tg)是非晶态高聚物的重要特征， 它反映分子链段开始运动的温度。一般高聚物难 以形成100％的结晶，因此总有非晶区的存在， 即存在对应的玻璃化转变。在高聚物发生玻璃化 转变时，许多物理性质发生急剧变化，例如比容、 折射率、形变、热容等。在只有几度范围的转变 温度区间前后，高聚物的模量将改变3—4数量级， 使材料从坚硬的固体转变成柔软的弹性体，完全 改变了材料的使用性能。
直 链 淀 粉
一级结构
α（1→4）葡萄糖苷键
玉米淀粉颗粒
•可溶于热水
•250~300个糖分子
空间结构
•遇碘呈紫蓝色
糖苷键的形式有多种
支链淀粉是指在其直链部分仍是由 α-1，4-糖苷键联 接的，而在其分支位置则是由α-1，6-糖苷键联接。
图2-3 支链淀粉的结构
碘的显色反应可用于鉴别直链淀粉和支链淀粉。
5
木薯cassava
淀粉的结构与性质
淀粉的化学结构与性质(直链淀粉与支链淀 粉)
淀粉的颗粒结构 淀粉的物理性状
7
2 淀粉的结构与性质
1. 淀粉的化学结构与性质
图2-1 直链淀粉的结构
直链淀粉的聚合度约在100-6000之间。
例如．玉米直链淀粉的聚合度在200一1200之间，平均约800， 马铃薯鱼链淀粉的聚合度杯1000—6000之间，平均约3000。
不同淀粉的含水量存在差别,这是由于淀 粉分子中羟基自行缔合及与水分子缔合程度 不同所致。
Ø c. 淀粉的吸湿与解吸
Ø 淀粉中含水量受空气湿度和温度变化影响, 阴雨天,空气中相对湿度高,淀粉含水量增加; 天气干燥,则淀粉含水量减少。
Ø 在一定的相对湿度和温度条件下,淀粉吸收 水分与释放水分达到平衡,此时淀粉所含的水 分称平衡水分(可逆的)。在常温常压下,谷类 淀粉平衡水分为10%~15%,薯类为17%~18%。 用作稀释剂和崩解剂的淀粉,宜用平衡水分小 的玉米淀粉。
淀粉、纤维素的化学性质比较
结构特征 化学性质
用途
无醛基
淀 每个单元中有
三个羟基
粉
1遇碘单质呈蓝 色
2无还原性 3能水解成葡萄 糖
食用 制葡萄糖和 酒精
纤 无醛基
维
每个单元中有 三个羟基
素
1无还原性
制硝酸纤维
2能水解成葡萄糖 醋酸纤维
（比淀粉难） 粘胶纤维
3酯化反应
造纸
2.1物理性状
a.形态与物性常数
据统计，用淀粉和淀粉质原料可以生产大 约包括20多个门类的2000多种产品。图 3-5列出了玉米淀粉深加工的工业化产品 种类。
淀粉
变性淀粉
胶体体系的性质主要取决于颗粒结构，直链或 支链淀粉的含量及其性质。
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淀粉糊化的三个阶段
第一阶段：加热初期（低于50℃)，颗粒吸收少量水分，体 积轻度膨胀，颗粒表面变软并逐渐发黏，但没有溶解，水 溶液黏度也没有增加，此时若脱水干燥后仍为颗粒状态。
第二阶段：温度升高到一定阶段（如65 ℃ ），颗粒急剧膨 胀，表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的 黏度开始上升，此时的温度称为淀粉糊化的开始温度。
项目 分子形状 聚合度
表2-5 直链淀粉和支链淀粉的比较
直链淀粉 直链分子 100-6000
支链淀粉 支链分子 1000-3000000
尾端基
分子的一端为非还原尾端 分子具有一个还原尾端 基其另一端为还原端基 基和许多非还原尾端基
碘着色反映 吸附碘量/% 凝沉性质
络合结构 X光衍射分析 乙酰衍生物
深蓝色
67.5 － 74
49
19
糯米淀粉
－
6
19
玻皮豌豆淀粉 66 － 92
6
12
高直链玉米3淀6 粉 －
56
13
临界浓度值 （g）
<0.1 1.0 1.4 2.2 4.4 4.8 5.0 5.6 1.6 2.1 20.0 20.0 1.8
淀粉的回生(老化、凝沉)
淀粉糊或淀粉稀溶液在低温静置一定时间, 会变成不透明的凝胶或析出沉淀,这种现象 称为回生或老化,形成的淀粉称为回生淀粉 （或β-淀粉)。
量热法和差示扫描量热分析是表征玻璃化转变的非常 有效的方法。
淀粉受热时的物理化学变化包括物化、熔融、坡确 化转变、结晶、晶型的转变、体积膨胀、分子降解等， 比一般的高聚物要复杂得多，因而会导致测试结果 小—致。例如，
当小麦淀粉的含水量在13％一18．7％时，玻璃 化温度(Tg)在30一90℃的范围内；
3～8
直链淀粉含量/% 23～28 24～28 14～25
土豆淀粉 木薯淀粉
15～100
15～25
20～24
约17
密度/(g/cm3) 结晶度/%
凝胶温度/K 凝胶焓/(kj/mol) 熔点/K 熔化焓/(kJ/mol) 比表面积/(m2/g)
1.65 36 325～ 336
2 454 52.7 0.51
淀粉糊化和溶解
糊化是淀粉的基本特性之一：将淀粉倒入热水 中，淀粉颗粒吸水受热膨胀；继续加热，淀粉 颗粒高度膨胀；当加热到一定温度时，淀粉变 成具有黏性的半透明凝胶或胶体溶液，称为淀 粉糊。这种现象称为糊化或淀粉的化。此时 淀粉称为-淀粉。
淀粉的糊化过程是淀粉分子间的氢键断裂、晶 体结构解体的过程。
淀粉粒形
玉米
多面形， 单粒
马铃薯 卵形，单粒
甘薯
多面形， 有复粒
小麦
大米
凸镜形，单粒 多面形，复粒
淀粉粒径 6－21 （m）
5－100
2－40
5－40
2－8
平均粒径 16
50
18
20
4
（m）
22
玉米淀粉
马铃薯淀粉
小麦淀粉
豌豆淀粉
b.淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力
由于葡萄糖单元的羟基以氢键的形式 排列于内侧,外侧为亲脂性的碳氢链，故淀 粉的表面其呈微弱的亲水性，能分散于水。
第三阶段：温度继续上升至80 ℃以上，淀粉颗粒增大到数 百倍甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐 渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全 糊化30 。
淀粉的糊化性质 淀粉的糊化性质主要包括： （1）糊化温度 （2）溶解度 （3）临界浓度
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1. 糊化温度
虽然单颗淀粉颗粒的发生糊化的温度范围很窄， 但是由于淀粉体系本身的结构比较复杂，颗粒结构 的差异、直链淀粉与支链淀粉的含量不同、分子量 分布、晶型多样、稀释剂（如水）含量不同等导致 大量淀粉颗粒的糊化温度相对较宽。
2
淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、 麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖。
(C6H10O5)n (C6H10O5)m C12H22O11 C6H12O6
淀粉
糊精
麦芽糖 葡萄糖
淀粉的来源
淀粉
4
天然淀粉的来源
广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、 髓、果实、叶子等
我国目前所利用的淀粉中 80％：玉米淀粉 14％：木薯淀粉 6％：其他薯类（马铃薯、甘薯） 谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉） 野生植物淀粉
红紫色
19-20
<1
溶液不稳定，凝沉性强
易溶于水，溶液稳定， 凝沉性很弱
能与酸性有机物和碘生成 不能与极性有机物和碘
络合结构
生成络合结构
高度结晶
无定型
能制成强度很高的纤维如 薄膜
制成的薄膜很脆弱
纤维素与淀粉的简要比较
淀粉是与纤维素一样同是葡萄糖 的 高聚体，通式也为（C6H10O5）n 。 淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。淀粉 是植物体中贮存的养分，贮存在种子和 块茎中，各类植物中的淀粉含量都较高 。
淀粉的颗粒结构及物理性状
图2-4 玉米淀粉颗粒 (光学显微镜)
图2-5 玉米淀粉颗粒 (扫描电子显微镜)
图2-6 天然淀粉的X射线衍射图样(线的粗细表示相对强度)
结晶结构占颗粒体积的25%-50%，其余为无定形 淀粉的化学反应主要发生在无定形结构区
淀粉的颗粒结构与物理性状
不同的淀粉品种，呈现不同的颗粒形状和颗粒尺寸
淀粉、纤维素的结构和物理性质比较
淀粉
纤维素
通式 结构 相对分子量
（C6H10O5）n
n值由几百—几千 葡萄糖单元
十几万→几十万
（C6H10O5）n
几千个葡萄糖单元
几十万→几百万
相互关系
1不是同分异构体 2不是同系物 3均属天然高分子化合物
白色无气味无味道
物理性质 不溶于冷水，热水糊化
白色无气味无味道 不溶于水也不溶于 一般有机溶剂
65 63 65 61 63
34
2. 溶解度
淀粉产品的溶解度是指在一定温度下 （如95ºC），在水中加热30min后，淀粉 分子的溶解质量百分比。
3. 临界浓度
临界浓度指淀粉在95ºC、100mL水中形 成均一而不含有游离水的糊所需要的淀粉 干基质量。
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天然淀粉的糊化特性
淀粉种类
糊化温度范围 膨胀度 （干淀粉） 溶解度
第三章 淀粉基材料
1、淀粉的基本特性
是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一 种高分子碳水化合物(carbohydrates)， 分子式为(C6H10O5)n。
广泛存在于植物的茎、块根和种子中。 为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于
一般有机溶剂。 各种淀粉的n值相差较大，其从大到小的
顺序为 马铃薯>甘薯>木薯>玉米>小麦>绿豆。