包材知识丨高分子材料的老化性能

包材知识丨高分子材料的老化性能
导读
高分子材料事实上已经成为现代生活每个方面中的必需品，其在生产及加工中取得的最新进展进一步拓宽了塑料的应用范
围。

老化在高分子材料的合成、贮存及加工和最终应用的各个阶段均可能发生，会导致材料使用寿命终结而大量废弃，造成资源的极大浪费和严重的环境污染。

本文浅述高分子材料的老化性能，内容供优品包材系统的采供朋友们参考：
一、概述
1、定义
老化：高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生物、潮湿等环境因素影响，逐步
发生物理化学性质变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。

2、变化
1）外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡
2）物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透气透水性能
3）力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性
4）电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度
3、类型
化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。

特点：不可逆、不能恢复
物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向
平衡态过渡。

从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象。

二、化学老化
1、概述
一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。

2、机理
按自由基反应机理进行，最初的反应产物主要是氢过氧化物（ROOH），然后在光、热或剪切力作用下产生自由基，引发自动催化的链式反应：
降解
高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果
影响：相对分子质量下降；变软发粘；拉伸强度和模量下降
交联
断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果
影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低
3、类型
1）热氧化老化
热作用产生自由基R·，聚合物自由基R·与氧结合形成过氧自由基ROO·，ROO·与聚合物RH作用形成ROOH和另一R·
2）光氧化老化
太阳光中的紫外线(280~400nm)是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外
线后，分子或原子跃迁到激发态，导致光化学反应。

①醛、酮的羰基：280~320 nm
紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交联而老化
②添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老化过程
3）高能辐射下降解与交联
高能辐射源：α射线、β射线、γ射线和X 射线等
4）水解降解
高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如–CONH–,
–COOR,–CN–,–CH2O–等，在酸或碱的催化下发生水解而降解破坏。

4、影响化学老化的因素
1）外在因素
物理因素（热、光、高能辐射、机械应力）化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱）
生物因素（微生物、海洋生物）
2）内在因素（根本因素）
化学结构
聚集态结构
三、物理老化
1、概述
物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。

从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象，结果使得材料的自由体积减少，密度增加，模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性转变成脆
性，导致材料在低应力水平下的破坏。

物理老化变现在热力学上，是老化之前“准玻璃态”固体的体积、热焓、熵比其平衡态（真玻璃态）时要大，在老化过程中这些热力学参数逐渐向真玻璃态接近。

2、特点
1）可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态，可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的状态。

2）缓慢的自减速过程：是通过链段运动使自由体积减小的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化速率降低，形成一负反馈“自减速”过程，老化速率随存放时间的指数函数减小。

3）是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律，不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。

4）老化速率与温度符合Arrhenius方程
由直线的斜率可求得ΔE为193kJ/mol
tb:发生脆性转变所需的时间
ΔE：物理老化的活化能
Ta：不同老化温度
由直线的斜率可求得ΔE为193kJ/mol
四、防老化措施
1、添加抗老化助剂
目前，提高高分子材料耐老化性的有效途径和常用方法就是添加抗老化助剂，其由于成本较低、且无需改变现有生产工艺而得到广泛应用。

这些抗老化助剂的添加方式主要有两种：
1）助剂直接添加法
即将抗老化助剂（粉末或液体）与树脂等原料直接混合搅拌后挤出造粒或注塑等等。

这种添加方式由于简单易行，从而为广大的抽粒和注塑厂所广泛采用。

2）抗老化母粒添加法
在对产品品质和质量稳定性要求较高的厂家，更多的是采用在生产时添加抗老化母粒的方式。

其应用优势在于抗老化助剂在母粒制备过程中首先实现了预分散，那么在后期材料加工的过程中，抗老化助剂得到二次分散，达到了助剂在高分子材料基体中均匀分散的目
的，不仅保证了产品的质量稳定性，也避免了生产时的粉尘污染，使得生产更为绿色环保。

两种添加方式的对比如下表所示：
2、物理防护（如加厚、涂装、外层复合等）
高分子材料的老化，特别是光氧老化，首先是从材料或制品的表面开始，表现为变色、粉化、龟裂、光泽度下降等，然后逐渐往内部深入。

薄制品比厚制品更容易提早失效，因此通过加厚制品的方法可以延长制品的使用寿命。

对于易老化的制品，可以在其表面涂覆或涂布一层耐候性好的涂层，或在制品外层复合一层耐候性好的材料，从而使制品表面附上一层防护层，从而延缓老化进程。

3、改进聚合与加工工艺，减少老化弱点
很多材料在合成或制备过程中，也存在老化的问题。

如聚合过程中热的影响、加工过程中的热氧老化等等。

那么相应地，可以通过在聚合或加工过程中增加除氧装置或抽真空装置等减缓氧气的影响。

但这种方法只能保证材料在出厂时的性能，而且这种方法只能从材料的制备源头实施，无法解决其在再加工和使用过程中的老化问题。

4、高分子材料的结构设计或改性
很多高分子材料分子结构中存在极易老化的基团，那么通过材料的分子结构设计，以不易老化的基团替代易老化的基团，往往可以起到良好的效果。

五、高分子老化材料的测试与评价
1、塑料加工热稳定性能的测试与评价
1）熔体流动速率法
其原理是：在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，并进行定量的评价（老化停留时间越长，熔体流动速率越小）
2）流变法
流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测试．该仪器有混和装置和挤出装置，仪器可以自动记录扭矩、压力、温度、时间等参数。

2、塑料长效热稳定性能的测试与评价
3、塑料防光氧老化性能的测试与评价
自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法
前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及测定的数据有很好的重复性等优点。