物理化学简明教程第四版
物理化学简明教程(第四版)第二章 热力学第二定律
-1
Q 0 T
(2)定压或定容变温过程的熵变
• (A) 定压过程
S
T2
Qr
T
T1
T2
C p dT T
T1
T2 C p ln T1
• (B) 定容过程
S
T2
Qr
T
T1
T2
T1
CV dT T CV ln 2 T T1
• 注意：使用此两式时不能有相变。
自发过程的实例
• 要使系统复原，则需要进行电解对系统 做功。 • 结论：然界中发生的一切实际宏观过
程都有一定方向和限度。不可能自 发按原过程逆向进行，即自然界中 一切实际发生的宏观过程总是不可 逆的。
§2.1自发过程的共同特征
• • • 自发过程的共同特征是： (1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 自发过程必有功的损失。
Q1 Q2 Q2 ir 1 Q1 Q1 Q1 Q2 0 T1 T2
对于可逆循环，其热温商之和为零。可以得到：
不可逆循环 Q1 Q2 0 T1 T2 = 可逆循环
对任意循环：
不可逆循环 ( Q / T ) 0 可逆循环
γ -1 γ -1 TV = T V 1 2 2 3
TV
γ -1 1 1
=T V
γ -1 2 4
V2 / V1 V3 / V4
Q2=－W2 = －nRT2ln(V2 / V1 ) Carnot 循环过程中，系统对环境所作之功 -W=Q1+Q2
W Q1 Q2 RT1 ln(V2 / V1 )-RT2 ln(V2 / V1 ) T1 - T2 = = Q1 Q1 RT1 ln(V2 / V1 ) T1
物理化学简明教程第四版第一章
第一类永动机是不可能制成的。
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2020/2/2
（4）热力学第一定律
例题1：设一电阻丝浸入水中，接上电源通电一段时间。 若选择不同系统，问：U，Q 和 W 为正负还是零？
绝热
水
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2020/2/2
（4）热力学第一定律
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2020/2/2
（5）功和热
功的种类
机械功 W fdl 电功 W EdQ 体积功 W pdV 表面功 W s dA
f、E、p、s为强度性质 l、Q、V、A为容量性质
强调：Q和W都不是状态函数，与变化途径有关
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2020/2/2
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2020/2/2
2.4 体积功
（1）体积功
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p外， 经4 种不同途径，体积从 V1 膨胀到 V2 所作的功。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
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2020/2/2
2.2 几个基本概念
（1）系统和环境
系统：把一部分物体从其它部分划分出来作为研究的对 象，这一部分物体即称为系统。 环境：系统以外并且与系统有相互作用的部分称为环境。
强度性质： 与系统的数量无关，不具有加和性，如 温度、压力等。
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2020/2/2
（2）状态和状态函数
•状态函数的特性：只取决于系统的起始和最终状态。 •状态函数在数学上具有全微分的性质： 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
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热机工作原理图
蒸汽 热水 锅炉
进气阀
排气阀 泵 冷凝器
冷水
热机效率
高温存储器, Th Qh 热机 Qc W
• 热机效率：
W Qh
低温存储器, Tc
热机效率?
Watt瓦特(1736-1819,英国工程师,发明家) 发明了蒸气机。
此后新问（课）题也随之产生：蒸气机的效率可以达到多少？ 如何改进蒸气机，提高燃料的做功能力？ 随后发明了多种热机，如：汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油 机等。 如何提高热机的效率，热机的效率可以达到 多少？ 启示：科技进步在解决问题的同时，可以带 来新的问题。
(Q1 = Q2 -W)给冷源T1； 而 可 逆 卡 诺 冷 冻 机 从 冷 源 T1 吸 热
任意热机 –W 可逆热机 I R
Q'1=Q'2–W
Q1=Q2–W
Q1(Q1=Q2-W)，从热机接受了功W，
放热 Q2 给热源 T2。 冷源(T1)
卡诺定理
任意热机和可逆热机联合工作的净结果 为 ： 联 合 机 器 从 低 温 热 源 T1 吸 取 热 量 (Q2- Q2)交给了高温热源T2，此外并没 有引起任何其它变化。 这一结论违背了克氏说法，不能成立。 为了不违背第二定律，就要求任何热机 的效率只能小于、最大也只能等于可逆 卡诺热机的热效率，即：
热力学第二定律
不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化
只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？
功热转换 自由膨胀过程
A m
B
真空
自然界发生的过程总是自动地向一个方向进行，而不会自动向 相反方向进行。 热力学第二定律的任务就是要说明热力学过程的方向性。
自发变化的共同特征
物理化学简明教程第四版
物理化学简明教程第四版(印永嘉)热力学概论热力学的研究对象研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。
第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相关的物理现象根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。
热力学方法和局限性•热力学的方法是一种演绎的方法,它结合经验所得到的几个基本定律,讨论具体对象的宏观性质.•热力学的研究对象是大数量分子的集合体,所得到的结论具有统计意义,只反应它的平均行为,而不适宜于个别分子的个体行为.•热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.•热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;•热力学具有极其牢固的实验基础,具有高度的普遍性和可靠性.几个基本概念系统与环境•系统在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
•环境与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。
•系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
系统分类•热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型:•开放系统:系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；•封闭系统:系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；•隔离系统:系统与环境间既无能量又无物质的交换。
•注意：系统+环境=孤立系统。
举例：暖水瓶状态和性质•用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。
•广度性质:又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,与系统的大小也有关.如体积V,物质的量n等.在一定条件下广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
物理化学简明教程第四版第五章-2
当加热至 P 点，开始熔化， 杂质浓度为 cl；
加热环移开后，组成为 N 的固体析出，杂质浓度为 cs；
因为 Ks 1 , cs cl
所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动 至右端。
Ks 1 的情况
杂质熔点比提纯材料的熔点高 组成为 P 的材料熔化 时液相中杂质含量为 cl； 凝固时对应固体 N 点 的杂质含量为 cs；
Cd-Bi二元相图的绘制
图上有4个相区：
1. AEH线之上，熔液（l） 单相区
f*=2 2. ABE之内，Bi(s) + l 两相区
f*=1 3. HEM之内，Cd(s) + l 两相区
f*=1 4. BEM线以下，Bi(s) + Cd(s)两相区
f* = 1
Cd-Bi二元相图的绘制
有三条多相平衡曲线 1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
BAC 线以下，冰与(NH4)2SO4(s)两相区
2. 溶解度法
有三条两相交界线：
373 定压
N
353
LA线：也称为冰点下
333 溶液
降曲线。
T/K
313 单相
293
L
AN线：饱和溶解度曲线。
273
冰+溶液
(NH4 )2SO4(s)+ 溶液
253 B
A
(NH4 )2SO4(s)+ H2O (s) C
因为 Ks 1 , cs cl
所以固相中杂质含量比
原来多，区域熔炼的结果，
杂质集中在左端。
如果材料中同时含有 Ks 1 和 Ks 1 的杂质，区域 熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。
物理化学简明教程第四版
不能向右进展,必须使下式成立
rGm
Qp Kp e RT 61055
Qp
(
p pO2
)1/ 2,
pO2
2.810107 Pa
由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,
因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。
§4.2 反响的根本吉布斯自由能变化
2. 物质的标准生成吉布斯自由能
规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定 单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准 吉布斯自由能变化 f G m就是该物质的标准生 成吉布斯自由能。 rGm任意化学反应
移项积分，得：
ln K R H 0 T 1 R a ln T 2 R b T 6 R c T 2 I H 0 , I 为积分常数，可从已知条件或表值求得 将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得： rG m H 0 a T ln T 2 b T 2 6 c T 3 I R T 这样可计算任何温度时的 rGm 或K
〔3〕从标准摩尔生成Gibbs自由能计算
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化 合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的 一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解 度为10-6〔摩尔分数〕，吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa， 问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否到达危险限度0.01Pa。氯气 的亨利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自 由能分别为 解：
那么标准平衡常数：
Kp
p(NH3) p(H2S)
p
p
14(p/ p
物理化学简明教程第四版课件07-0
主要参考书
印永嘉 王学琳 奚正楷 张树永等编《物理化学简 明教程》例题与习题，高等教育1996.6 孙德坤，沈文霞，姚天杨，《物理化学解题指导》， 江苏教育出版社，1998.8. 王文清，高宏成，沈兴海编著，物理化学习题精解， 上下册，科学出版社，1999. 傅玉普主编，物理化学重点热点导引与解题训练， 大连理工大学出版社，2001. 李支敏，王保怀，高盘良编写，物理化学解题思路 和方法，北京大学出版社，2002.11. 朱文涛编著，物理化学中的公式与概念，清华大学 出版社，1998.
（2）多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解 题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。
（3）物理化学中出现的定理公式较多，学习时重要的 定理（定律）、公式及其使用条件、适用范围、 物理意义要牢记。抓住重点，自己动手推导公式。
（4）抓住每章重点，基本概念，基本公式；注意章节 之间的联系，做到融会贯通。
（4）有机物蒸馏时加沸石或废瓷石以防止暴沸？
（5）夏天将室内电冰箱门打开可以降低室温吗？ （6）硅胶为何能作干燥剂？人工降雨有何原理？
（7）为什么食品通常采用低温保藏法？
对我的要求和意见？
Email: liuwenping11@ 没有规矩，不成方圆
我的要求和想法
考试和分数
学期总评成绩＝平时×30％＋期末×70％ 平时成绩包括： 1.出勤10％，
物理化学主要研究对象
一）化学变化的方向与限度问题----化学热力学
举例：（1）碳 ？ 金刚石 2NH3 2H2O
（2）N2 + 3H2 （--化学动力学
举例：当代三大环境问题：“遮阳伞”破了，“棉 被”太 厚了，雨水变酸了。解决的关键：机 理
§0.1 物理化学的研究对象及其重要意义
物理化学简明教程第四版课件
B
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 反应速率：化学反应进行的快慢 dnB J B dt
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应 速率r表示 J 1 1 dn 1 dC 1 d B
5.基元反应具有简单的级数。
6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的 反应机理。
7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。
§9.3 简单级数反应的动力学规律
r kA B
凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应
级数，无论α、β、…或n都只是零或正整数的反应， 通称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应 不一定就是简单反应。具有相同级数的简单级数反 应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应 速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
热力学与动力学的关系
动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反 应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应
阻力，缩短达到平衡的时间。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没 有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程 的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下 热力学上不可能的过程成为可能。
2. 化学动力学发展简史 •19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是 质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能 的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过 渡阶段。 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率 从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论， 建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反 应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子 反应动态学。 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺 贝尔化学奖。
物理化学简明教程第四版答案
生物常识1、遗传变异与特种演化是生物界中存在的普遍现象，这种现象产生的原因是( 基因的重组或突变 )2、鳄鱼流泪的原因是(鳄鱼的肾脏发育不完全，需要靠眼睛附近的腺体排除盐分 )3、人体消化道中很长的器官是(小肠)。
4、葡萄传入中国的时间是( 西汉)5、心脏血流方向是( 左心房→左心室→体循环→右心房→右心室→肺循环→左心房)6、临床上以(血红蛋白值)作为判断贫血的依据。
7、覆盖在大脑半球表面的一层灰质称为(大脑皮层)。
8、医学伦理学具体原则包括(自主原则、不伤害原则、尊重原则、有利原则和公正原则)。
9、心肺复苏的正确步骤是(胸外按压→开放气道→人工呼吸)?10、(《黄帝内经》《难经》《伤寒杂病论》《神农本草经》)是我国传统医学的四大经典著作。
11、“杂交水稻之父”袁隆平培育出高产的杂交水稻新品种，是利用了( 基因的多样性)。
12、红药水能否和碘酒一起使用( 不能，会有毒性物质产生 )?13、人的泪水里的咸味是从哪里来的( 血液中来的 )?14、建国后，我国发行的第一枚生肖邮票的图案是哪种动物( 猴 )?15、坐长途车要注意揉搓小腿、大腿这是为防止( 脚浮肿 )?16、绿色食品是指(无污染的安全、优质、营养类食品。
)。
17、误食重金属盐会引起中毒，可用于急救的解毒方法是(服用大量的牛奶或豆浆)。
18、( 单选题 )绿色食品是指经专门机构认定，许可使用绿色食品标志的无污染的安全、优质、营养食品，绿色食品标志是由中国绿色食品发展中心在国家工商行政管理总局正式注册的质量证明商标。
绿色食品标志由三部分组成，即上方的太阳、下方的叶片和中心的蓓蕾，标志为( A )。
A. 正圆形，意为保护B. 椭圆形，意为安全C. 正方形，意为安全D. 长方形，意为保护19、哪种维生素可促进钙的吸收( D )?20、人体含水量很高的器官是(眼球) 。
21、具有止血功能的维生素是(维生素K)。
化学常识1、被称为“化学的圣经”的元素周期表是由俄国化学家( 门捷列夫 )首先系统提出的。
物理化学简明教程(第四版)第三章 化学势
在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
X XB n B T , p ,nC B
则，
量”
dX = XBdnB 。
XB称为物质B的“偏摩尔
• 应当指出： • （1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量 是不存在偏摩尔的； • （2）只有恒温恒压下系统的广度量随某 一组分的物质的量的变化率才能称为偏 摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、 恒熵恒压等）下的变化率均不称为偏摩 尔量。 • （3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度 量。 • （4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液
固态溶液
气态混合物
液态混合物
固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。 理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。 例. 20℃, 101.325kPa，V*m水=18.09cm3/mol，5mol 水加在 一起 V总=5mol×V*m水=90.45cm3 V*m 水 可理解成每 mol 水在指定 20℃，大气压力下 对纯物质单相系统（5mol水）体积作出贡献。
物理化学简明教程第四版课后习题答案
物理化学简明教程第四版课后习题答案物理化学简明教程第四版课后习题答案物理化学是一门研究物质的性质、结构和变化规律的学科。
它是化学和物理学的交叉领域，涉及到了许多基本概念和理论。
为了帮助学生更好地理解和掌握物理化学的知识，教材通常会提供一些课后习题。
下面是物理化学简明教程第四版课后习题的答案。
1. 习题一：化学平衡答案：化学平衡是指化学反应在一定条件下达到动态平衡的状态。
在平衡状态下，反应物和生成物的浓度保持不变，但是反应仍在进行。
平衡常数K是描述平衡状态的一个重要参数，它的大小决定了反应的方向和强度。
平衡常数的计算方法是根据反应物和生成物的浓度之比来确定。
2. 习题二：热力学答案：热力学是研究能量转化和能量传递的学科。
热力学第一定律是能量守恒定律，它表明能量可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量守恒。
热力学第二定律是热力学不可逆性原理，它表明自然界中存在着一种趋势，即熵增加的趋势。
熵是描述系统无序程度的物理量，熵增加意味着系统的无序程度增加。
3. 习题三：电化学答案：电化学是研究电与化学反应之间相互作用的学科。
电化学反应可以分为两类：电解反应和电池反应。
电解反应是指在外加电势的作用下，将化学物质分解成离子的反应。
电池反应是指利用化学反应产生电能的反应。
电化学反应的关键是电子的转移，它通过氧化还原反应来实现。
4. 习题四：量子力学答案：量子力学是研究微观世界的物理学理论。
它描述了微观粒子的运动和相互作用。
量子力学的基本假设是波粒二象性，即微观粒子既可以表现出波动性，又可以表现出粒子性。
量子力学的基本方程是薛定谔方程，它描述了微观粒子的波函数演化规律。
波函数可以用来计算微观粒子的位置、动量和能量等物理量。
5. 习题五：分子动力学答案：分子动力学是研究分子运动的理论和方法。
它基于牛顿力学和统计力学的原理，通过求解分子运动方程来描述分子的运动轨迹。
分子动力学可以用来研究分子的结构、动力学性质和相互作用。
物理化学简明教程第四版复习资料
第九章 化学动力学根本原理质量作用定律r = k[A]a [B]b ；质量作用定律只适用于基元反响。
（简洁反响与复合反响中的各基元反响）简洁反响都是简洁级数反响，但是简洁级数反响不肯定是简洁反响一级反响： 1）k1单位：s-12）半衰期t1/2：当c=1/2c0时所需时间110012/16932.02ln 2/ln 1k k c c k t ===；t ½ 与起始浓度c0无关。
阿累尼乌斯公式 Ea=12.6×10^3×R=104.8kJ · mol-1 lnA=20.26A = e^20.26 = 6.29 ×10^8 mol-1·dm3·s-1 第八章 外表现象与分散系统 外表张力σ 单位：N/m物理意义：外表紧缩力定义：在相外表的切面上，垂直作用于外表随意单位长度上的紧缩力。
影响外表张力的因素：1. 物质的种类及共存相的种类（性质）；2. 温度影响：前者<0，即温度上升，外表张力变小拉普拉斯公式：rp σ2=∆ r ：曲率半径。
r 越大，Δp 越小；平面时r 趋近于无穷大，Δp=01.不管是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总是指向球心，即球内的压力肯定大于球外的压力；2. 液膜（肥皂泡）Δp=4σ/rKelvin 公式：(液相) P'=P+2σ/r ；(气相) pr凹（液中气泡）：r 取负值，pr < p ；凸（小液滴）：r 取正值，pr > p人工降雨（过饱与蒸气）高空中没有灰尘,水蒸汽可到达相当高的过饱与程度而不致凝合成水。
因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平液面的水来说已是过饱与的了，但对将要形成的小水滴来说尚未饱与，因此小水滴难以形成。
若在空中撒入凝合中心(AgI,), 使凝合成水滴的曲率半径加大，其相应的蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压，蒸气就在这些微粒外表凝合成水滴。
这就是人工降雨的根本道理。
物理化学讲义简明教程第四版课件07-3
AB
A ( n B )T , p ,nc (c B )
S S B ( n B )T ,p ,nc (c B )
G G B ( n B )T ,p ,nc (c B )
=B
§3.2 化学势
1. 化学势的定义
狭义定义：
G
B (nB)T,p,nc(cB)
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
Vn1V1n2V2
看书P90页习题1和习题2
所以有：
§3.1 偏摩尔量
U n B U B B
H n B H B B
A n B A B B
S n B S B B
G n B G B B nBB B
U
U
B
( nB
) T , p ,nc (c B )
H
HB
( nB
) T , p ,nc (c B )
§3.2 化学势
d G S d T V dp B dn B B
在定温定压条件下，
dG BdB n
若B dB n 0 ,则 d G 0 . 自发
若B dB n 0 ,则 d G 0 . 平衡
若 B dBn 0 ,则 d G 0 . 非自发
所以说化学势是决定物质传递方向和限度的 强度因素，这就是化学势的物理意义。
使用偏摩尔量时应注意：
ZB def (nZB)T,p,nc(cB)
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大
量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所
引起广度性质Z的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分
的物质的量不变的有限系统中，改变 度性质Z的变化值。
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（1）气相反应
p p i 令：K p pi p p
K Kp p
g G a A
h H b B
0, 则K p有量纲。
f H
m
m
H 2O 0 0 285.83 kJ mol
m
1
r S i S (产物)－ i S (反应物)
m
1 S H 2O S H 2 Sm O 2 2 163.16 J K 1 mol1
物理化学简明教程—第四章
化学平衡
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4.1 化学反应的方向和限度
（1）化学反应的限度 （2）反应系统的Gibbs自由能 （3）化学反应的平衡常数和等温方程
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（1）化学反应的限度
单向反应：逆向反应的程度非常小。
2H2+O2 2H2O
上一内容
p RT ln p
' G ' A
p
g
p
a
p p
Qp
' H ' B
p p
h
b
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（3）化学反应的平衡常数和等温方程
r Gm r Gm RT ln Qp
范霍夫等温方程
r Gm RT ln K RT ln Qp
1. 利用标准生成Gibbs自由能求算反应的 r Gm ； 2. 测定反应的标准平衡常数来计算 r Gm ； 3. 利用已知反应的 r Gm 计算难求反应的 r Gm ；
物理化学简明教程(第四版)第四章 化学平衡
μA*
↑
G
μB *
0
ξ→
ξeq
1
图4.1 反应系统吉布斯函数变化示意图
在一定温度和压力条件下，总吉布斯函数 最低的状态就是反应系统的平衡态。因此，图 4.1中曲线的极小点就是化学平衡的位置，相应 的 就是反应的极限进度eq。eq越大，平衡产 物就越多；反之，eq越小，平衡产物就越少。 很显然，上例中反应系统总物质的量为1 mol， 故eq必然在0和l mol之间，表明反应只能进行 到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。
推广到任意化学反应，只需用aB代替 pB/p。在不同的场合，可以赋于aB不同的含 义：对于理想气体，aB表示比值pB/p ；对 于高压实际气体，aB表示fB/p ；对于理想 液态混合物，aB表示浓度xB ；对于非理想溶 液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统 一表示为
rGm RT ln K RT ln Qa
G 为了能够比较方便地求算反应的 r m
r G
m
vB f G
B
m,B
(4.11)
f Gm,B 数据可从手册中查到
G 3.反应 r m 的和标准平衡常数的求算 由上可知，利用物质的标准生成吉布斯函数 G 数据可以求算反应的 r m 。除此之外，反应的 rGm 还可以通过其它方法求算。例如： (i)通过测定反应的标准平衡常数来计算； G (ii)用己知反应的 r m 计算所研究反应 的 rGm ； （iii）通过反应的 r Sm 和r Hm 用公式
例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)， 在2000K时，已知KӨ＝1.55×107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分 压为1.00×105Pa 的混合气中，进行上述反应的 rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时， 欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要 多大?
物理化学简明教程第四版课后答案
物理化学简明教程第四版课后答案【篇一：天大物理化学简明教程习题答案】xt>1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的，与压力、温度的关系。
解：根据理想气体方程1.20℃，101.325kpa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。
解：将甲烷(mw=16.042g/mol)看成理想气体：pv=nrt , pv =mrt/ mw甲烷在标准状况下的密度为=m/v= pmw/rt=101.325?16.042/8.3145?273.15(kg/m3) =0.716 kg/m3解：球形容器的体积为v=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3将某碳氢化合物看成理想气体：pv=nrt , pv =mrt/ mwmw =30.31(g/mol)1.4两个容积均为v的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。
若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。
标准状态：因此，pp图，用外推法求氯甲烷的相1.6 今有20℃的乙烷－丁烷混合气体，充入一抽成真空的200cm3容器中，直至压力达101.325 kpa，测得容器中混合气体的质量为0.3897 g。
试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。
解：将乙烷(mw=30g/mol,y1),丁烷(mw=58g/mol,y2)看成是理想气体:pv=nrt n=pv/rt=8.3147?10-3mol (y1?30+(1-y1) ?58)?8.3147?10-3=0.3897 y1=0.401 p1=40.63kpa y2=0.599 p2=60.69kpa1.7 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
物理化学简明教程(第4版)例题PPT全套课件
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例7 25℃、p下，使1mol水电解变成p下的H2和
O2，做电功424.6kJ, 放热139.0kJ。求Q, W, U, H
和fHm(H2O, l) 解 H2O(l) H2(g) + O2(g)
Vg=V(H2)+V(O2)
定温、定压的化学反应，当有电功时
Qp= – 139.0 kJ H
设 m克冰融化, H=H(冰)+H(水)=( m335-16.7103)J=0 m = 49.9 g 平衡后的状态为49.9g冰和150.1g水的0℃的冰水混合 物,此过程的H =0J。
热力学第一定律 例题
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6
例4 已知某实际气体的Cp,m 和J-T ，该气体经一定温
变压(p1p2)过程后的H=？
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
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第一章 热力学第一定律
例1 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态 2，求Q, W, U的表达式。已知CV , Cp 为常数
p 1 (p1 , V1 , T1)
(1) 1 →A →2 (2) 1 →B →2
(3) 1 →C →2
(2) 498K H2(g) + O2(g) H2O( g)
根据基尔霍夫公式
498
H (T2 ) H (T1) 298 CpdT
其中rHm(298K) = 241.8 kJmol-1
Cp= (33.6 27.2) JK-1mol-1 = 7.2 J K-1
H(T2) = H(T1)+Cp T rHm (498K)
T V
热力学第一定律 例题
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11
焦耳系数
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热机工作原理图
蒸汽 热水 锅炉
进气阀
排气阀 泵 冷水 冷凝器
热机效率
高温存储器, 高温存储器 Th Qh 热机 Qc W
• 热机效率：
η = −W Qh
低温存储器, 低温存储器 Tc
热机效率? 热机效率?
Watt瓦特 瓦特(1736-1819,英国工程师 发明家 发明了蒸气机。 英国工程师,发明家 瓦特 英国工程师 发明家) 发明了蒸气机。 此后新问（ 此后新问（课）题也随之产生：蒸气机的效率可以达到多少？ 题也随之产生：蒸气机的效率可以达到多少？ 如何改进蒸气机，提高燃料的做功能力？ 如何改进蒸气机，提高燃料的做功能力？ 随后发明了多种热机， 随后发明了多种热机，如：汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油 汽轮机、燃气轮机、柴油机、 机等。 机等。 如何提高热机的效率， 如何提高热机的效率，热机的效率可以达到 多少？ 多少？ 启示：科技进步在解决问题的同时， 启示：科技进步在解决问题的同时，可以带 来新的问题。 来新的问题。 1824年，法国工程师Carnot（卡诺）上场。 卡诺 年 法国工程师 （卡诺）上场。 卡诺:Carnot,1796~1832
自发变化的共同特征
从实践中可以看出，自然过程有一定的规律性：如水往低处流， 从实践中可以看出， 自然过程有一定的规律性： 如水往低处流， 气体自高压处向低压处流动，物质自高浓度处向低浓度处扩散， 气体自高压处向低压处流动， 物质自高浓度处向低浓度处扩散， 在光照射下，氢气和氯气自动地化合成氯化氢……。 在光照射下，氢气和氯气自动地化合成氯化氢 。 把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程，称为“ 把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程， 称为“ 自发 过程” 自然过程” 过程”或“自然过程”。 而需借助外力才能进行的过程， 称为"非自发过程 非自发过程"或 非自然 而需借助外力才能进行的过程 ， 称为 非自发过程 或 "非自然 过程"。 过程 。
自发变化的共同特征
自发变化的共同特征—不可逆性 自发变化的共同特征 不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能 自动进行的。例如： 自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后， 逆过程都不能自动进行 会给环境留下不可磨灭的影响。 会给环境留下不可磨灭的影响。
热力学第二定律
• 说明： 说明： • 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也 各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立， 一定不成立； 一定不成立； • 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热 要理解整个说法的完整性切不可断章取义。 不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置； 不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不 能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时， 能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可 以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） • 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与 虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则， 第一类永动机没什么区别。 第一类永动机没什么区别。
热力学第二定律
• 以上强调“要实现这两个过程不留下影响是不可能的.” 这是热 以上强调“要实现这两个过程不留下影响是不可能的 ” 力学第二定律的精粹. 力学第二定律的精粹 • 与热力学第一定律一样，热力学第二定律是人类经验的总结， 与热力学第一定律一样，热力学第二定律是人类经验的总结， 是从无数的实际过程中抽象出的基本规律， 是从无数的实际过程中抽象出的基本规律 ， 是在实践中检验的 真理。 真理。 • 它指出一切过程都有方向性， 自然界的发展是单向、 不可逆的。 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可逆的。 • 第二定律是高度可靠的 至今未发现任何一件宏观事件违背了热 第二定律是高度可靠的. 至今未发现任何一件宏观事件 未发现任何一件宏观事件违背了热 力学第二定律. 力学第二定律
• 非自发过程是自发过程的逆过程，但两者有本质上的差别。 非自发过程是自发过程的逆过程，但两者有本质上的差别。 • 自发过程都有一个共同的特点：系统具有对外作功的"潜力 。 如安 自发过程都有一个共同的特点： 系统具有对外作功的 潜力"。 潜力 排适当，伴随着过程的进行，系统这种对外作功的能力就可以实现。 排适当 ， 伴随着过程的进行 ， 系统这种对外作功的能力就可以实现 。
热力学第二定律
后果不可消除原理 描述，其内容是： 描述，其内容是： 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的
任意挑选一自发过程， 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都 不能令其消除， 不能令其消除，即不能使得发生变化的系统和环境在不留下任 何痕迹的情况下恢复原状。 何痕迹的情况下恢复原状。
自发变化的共同特征
自发过程实例 过程名称 1.水的流动 水的流动 2.气体膨胀 气体膨胀 3.热 传 导 热 4.电荷流动 电荷流动 判据 水位(h) 水位 压力(p) 压力 温度(T) 温度 电位(E) 电位 自发方向 h1>h2 p1>p2 T1>T2 E1>E2 限度 h1=h2 p1=p2 T1=T2 E1=E2
自发变化的共同特征
• ⑴ 不可逆性或单方向性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 • ⑵ 自发过程的进行是有限度的。 自发过程的进行是有限度的。 世界处于永恒的运动变化之中： 世界处于永恒的运动变化之中： 地壳： 地壳： 人生： 人生： 植物： 植物： 气象： 气象： 万事万物变化的规律是什么？ 万事万物变化的规律是什么？ 沧海桑田 生老病死 花开花落 风雨雷电
• 过程 ： 绝热可逆压缩由 4,V4,Tc) 过程4： 绝热可逆压缩由(p 到(p1,V1,Th), D→A。 。
p
A(p1V1) Qh D(p4V4) Qc B(p2V2) Th C(p3V3) Tc
V
Q4 = 0
∆U 4 = W4 = ∫ C V,m dT
Tc
Th
理想气体的卡诺循环
• 整个循环： 整个循环：
C(p3V3)
V
Tc Th
Q2 = 0
∆U 2 = W2 = ∫ C V,m dT
理想气体的卡诺循环
• 过程 ：等温(Tc)可逆压缩由 3,V3,Tc)到(p4,V4,Tc)，C→D 。 过程3：等温 可逆压缩由(p 可逆 = −W3 = nRTc ln V3
卡诺循环
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机 此 热机在高温热源和低 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机, 温热源间工作, 其工作介质是理想气体。 温热源间工作 其工作介质是理想气体。 • 整个循环过程均不存在摩擦力 卡诺热机的循环由两个绝热可 整个循环过程均不存在摩擦力, 逆过程和两个等温可逆过程组成——卡诺循环。 卡诺循环。 逆过程和两个等温可逆过程组成 卡诺循环 • 卡诺证明了 在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机的效率为 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机 在相同两热源间工作的热机 最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机。 最大 其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机。
卡诺循环
• 热机是将热能转变为功的一种机械。 热机是将热能转变为功的一种机械。 • 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作(与水轮机工作原 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作 与水轮机工作原 理类似), 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为 理类似 热机从高温热源吸取热量 但此热量不可能全部转化为 只能一部分转化为功, 而另一部分则成为废热 废热传给了低温热 功, 只能一部分转化为功 而另一部分则成为废热传给了低温热 源。 • 常见的热机如 蒸气机、汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油机 常见的热机如: 蒸气机、汽轮机、燃气轮机、柴油机、 等.
理想气体的卡诺循环
• 过程 ：等温Th可逆膨胀由 1,V1,Th)到(p2,V2,Th)，A→B。 过程1：等温 可逆膨胀由(p 到 ，
∆U 1 = 0
p
A(p1V1) Qh B(p2V2) Th
V2 Qh = Q1 = −W1 = nRTh ln V1
• 过程 ：绝热可逆膨胀由(p2,V2,Th) 过程2：绝热可逆膨胀由 到(p3,V3,Tc), B→C。 。
热力学第二定律
Kelvin表述 从 单一热源 取出 热 使之 完全变成功 ， 表述:从 单一热源取出 使之完全变成功 取出热 完全变成功， 表述 不发生其它变化是不可能的 是不可能的。 而不发生其它变化是不可能的。 Clausius表述： 热量从 低温 热源 自动 表述：热量从低温热源自动 低温热源 表述 流向高温热源而不留痕迹是不可能的. 高温热源而不留痕迹是不可能的 流向高温热源而不留痕迹是不可能的 Ostward表述：第二类永动机不可能. 表述：第二类永动机不可能 表述 第二类永动机： 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响。 而不留下任何影响。 以上几种说法是等价的，有着内在联系， 以上几种说法是等价的，有着内在联系，可以从一种说法推论 出另一种说法。 出另一种说法。
∆U = 0
Q = −W
p
A(p1V1) Qh D(p4V4) Qc B(p2V2) Th C(p3V3) Tc
Q = Qh + Qc = Q1 + Q3
Q1 > 0,是热机从高温热源 h所吸的热， 是热机从高温热源T 所吸的热， 是热机从高温热源 Q3 < 0,是热机放给低温热源 c的热。 是热机放给低温热源T 是热机放给低温热源 的热。 W ＝ W1＋W3 （W2和W4对消） 对消） 曲线所围面积为热机所作的功。 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。 曲线所围面积为热机所作的功