第六章 液固反应动力学

J t
7
§6.5 动力学区内进行的反应
动力学区：反应速度不受扩散控制 两种控制机理：１.化学反应控制 ２.吸附控制
特征：
１． 它与搅拌条件无关； ２． 表面积不变，反应物和产物的浓度不变时，过程速度 和过程持续时间的长短无关； ３． 反应速度受温度影响大，活化能４０～３００KJ/mol。
8
§6.6 浸出动力学研究方法
A
N kC
k —“推动力”,传质系数
1 k —传质阻力
1
有气相参加的浸出过程
§6.3 外扩散传质
6.3.1．l –s反应
J J 外 k1C0 D1 C0

关键是求出δ1=？
1
（假设化学反应步骤快，Cs 0
）
旋转圆盘
流体动力学 →多相动力学
→旋转电极（电极过程动力学）
建立在薄膜理论之上，即电极表面存在一层滞留膜，传质阻力集中在滞留 1 1 膜层，且 1 3 6
§6.7 液–固反应的界面现象
界面优先腐蚀现象：应力腐蚀、
接触腐蚀、
晶间腐蚀 晶面扰动促进传质。
14
§6.8 电极反应动力学(简化版）
金属提取可通过电解提取（electrowinning） ，或提纯（electrolytic refining） 。 浸出反应有时包含电化学反应。
6.8.1 电极过程
d dG .s dt dt
(由于厚度增大速度与产物的增大速度成正比)
J DC0
dG J .S dt
2 DC0 2 两式联合，积分得： 产
产
求出，
2 D C0 产 t 1 2 G产 .S产 S 2 DC 0 产t
J
D.C0 .产 1 . 2t t
O ne R
正、逆反应速率： c kcCO
a kaCR
根据法拉第（Faraday）定律： c kcCO
Ic nFA I a kaCR a nFA
A —电极溶液界面面积 F
—法拉第常数
1 (IC I a ) nFA
lg C A
由对作图求出n=?
的求法:
CA
从浓度–时间曲线 求 t1, t2, t 3 时 切 线 ,
斜 率 为 1, 2 , 3
t1
t2
t
11
方法二：
只求 t→0 时（即反应开始时）的速率 0 , ( 0 )1 , ( 0 )2 …… 对 (CA0 )1 , (CA0 )2 …… 作图，求出 n 优点：CA0 为已知，不必测定。 反应刚开始，可避免副反应出现。
JD C0
1
C0
（a.液相足够大，b.反应时间足够短，从而 C0 几乎不变） 3）如果固-液相对速度为常数时， δ =常数， 3
1.6 D
1 3 1 6
1

；
§6.4 内扩散传质
6.4.1 反应
aA(s) bB(l ) cC(s) dD(l )
如， CaWO4 (s) Na2CO3 (l ) CaCO3 (s) Na2WO4 (l ) 多孔气-固反应方法处理
5
6.4.３．特征：
1）保持反应物产物浓度恒定，浸出速度不断下降。
JD C0 t
1 2 0
1 2

2）
J C
Biblioteka Baidu
3） 活化能低 E=8~20KJ/mol
6
6.4.４．内外扩散传质比较
外扩散 １）搅拌 ２）C0 ３）恒定搅拌
J
内扩散 无
J C
1 2 0
1 2
有影响
J C0
与 t 无关
、
取两个不同温度 k1 k2， T1 T2 ， 从实验求出 k E 1 1 求出E ln 1 a ( )
或由一系列不同温度 值对 k 1 T
k2
R T2
T1
a
作图，由斜率求出活化能。
反应级数：
n dCA dt kCA
lg lg k n lg CA
10
方法一：
lg
电极过程由以下步骤组成： （1）反应物从电解质向电极表面传递，即液相传质； （2）反应物在电极表面上吸附，即前置转化步骤； （3）在电极表面上进行氧化或还原反应，即电化学步骤； （4）反应产物在电极表面上脱附、复合等，即后置转换步骤； （5）反应物在液相中传递，即液相传质。
15
6.8.2 电极反应的速率
0 值较大，测量相对误差较小。
12
6.6.3 注意点：
n>1,C0↗,可能由化学反应控制向传质步骤控制转质； n<1,C0↗,传质→化学反应。 ２） 搅拌速度大，消除传质阻力。如难达到足够的传质速 度，可用旋转圆盘； ３） 测出的是表观反应级数，表观活化能； ４） 模型只适用于单一颗粒。
13
１） 反应物的初始浓度可能改变反应机理（反应控制步骤）
6.6.1 实验方法
１） 粉末法：适用于细小物料。 ２） 旋转圆盘法：机理研究、测参数 经常１）２）联用：先用２）→基础研究； 再用１）→工艺过程。
6.6.2 数据处理：
1）动力学方程：化学反应速率方程，传质微分方程，菲克 第一定律。 2）表观活化能和表观反应级数 9
表观活化能 阿累尼乌斯公式
Ea k A exp( Ea RT ) 或 C RT k —反应速度常数，C为常数， E表观活化能。 a ln k
1.6 D

粘度，D 扩散系数

1 2
2
6.3.2 使用范围
1）ω 很小时，

1 2
R （圆盘半径）
2）ω 很大时， （ Re 104 ~ 105 ） 强制对流，薄膜被破坏，就不再适用。
6.3.3 基本特征（用来判别外扩散）
1）搅拌对反应速度有影响； 2）过程速度与反应物的浓度成线性关系
c VS产 孔隙率： z a . V s反
c M 产 产 c M 产 反 . . a M 反 反 a M 反 产
M
Vs —摩尔体积
—摩尔质量
z<1，疏松多孔（例有脉石成分） ； z>1，致密（例硫化矿） ； z<<1，无内阻力。
4
6.4.2．过程模型
δ —扩散层厚度，即是产物层厚度
§6.1 特点
1 用气-固反应规律(不同点：由于液体粘滞力，使对流传质可能性减小)
2 一般为不可逆反应，内扩散阻力较大。
§6.2 处理方法
1 气-固反应规律 2（薄膜理论）相间传质理论
k D
g
l
0 气相扩散
l主体
A

D—扩散系数
s
B
1外扩散(液相扩散) 2内扩散(固相扩散)
A B C