第11章化学动力学资料

显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了 反应速率变化的实际情况。
浓度c
d[P]
dt
产物[P]
d[R]
反应物[R]
dt
t
时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。 有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。
§11.1.3 反应的级数和反应分子数
dCA dt
kACAaCBb
dCG dt
kGCAaCBb
dCB dt
kBCAaCBb
dCH dt
kH CAaCBb
1 a
kA
1 b
kB
1 g
kG
1 h
kH
用不同组分的浓度变化来表示反应速率时, 各速 率常数与相应的计量系数的绝对值成比例, 如反应
2A + B 3PdcA dtkAcAcB
§11.1.2 化学反应速率方程和基元反应
基元反应的概念 由反应物一步直接实现的反应
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的 关系，如：
H2 I2 2HI
H2 I2 2HI 的反应步骤为
(a) I2 Mg噲 垐 ?? 2IgM
(b) H2 2Ig 2HI
由基元反应概念可知，(a)和(b)的反应都是 基元反应。
速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物 的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常
用n 表示。
rA
dCA dt
kCAaCBb
n ab
反应级数 n 是由实验测定的。
n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零
例如：
r k0
r k[A]
单分子反应 A→P
A = －dcA/dt = kcA
双分子反应 2A→P ; A + B→P
A = kcA2 A = kcAcB
三分子反应 3A→P ; 2A + B→P ;
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]2
负一级反应
反应分子数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子 数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子 反应。
第11章 化学动力学
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件 对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法 预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例 如：
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、 压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把 热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学 —研究完成该过程所需要的时间 以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率 的规律; 解决物质变化的现实性.
可能性的趋势强弱与现实性的速率快慢之间 没有必然的联系.
表示一化学反应的反应速率和浓度等参数间的 关系式, 或表示浓度等参数与时间关系的方程 式, 称为速率方程或动力学方程.
§11.1 化学反应速率及基本概念
当反应为： R P
浓度变化的比例： :
速率比为：
d[R dt
]
d[P]
dt
用不同物质浓度变化表示的反应速率：
r 1 d[R] 1 d[P] dt β dt
对任何反应： aA+bB gG hH
r 1 d[A] 1 d[B] 1 d[G] 1 d[H] a dt b dt g dt h dt
rA
dCA dt
kCAaCBb
基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数） 的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应 物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元 反应。
化学反应速率的测定
R P
rR
d[R] dt
rP
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线， 就得到 t 时刻的瞬时速率。
§11.1.1 化学反应速率及测定
反应速率:表示化学反应进行的快慢程度，一般用单位时间内 物质浓度变化来表示
速度： 是矢量，有方向性。 速率 ：是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
速度
速率
R P
d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
d[R] d[P] 0 dt dt
无论用哪一种反应组分的浓度变化来表示反应速率都是 等效的
化学动力学研究的内容:
1. 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂，光照等对 化学反应速率的影响;
2. 研究反应进行时要经过哪些具体步骤, 即所谓反应机 理(或叫反应历程).
化学动力学与化学热力学的关系
化学热力学 — 研究物质变化过程的能量效 应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的可能性.
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为 反应机理。即反应机理一般就是指总反应由哪几种 基元反应所组成的。
何谓速率方程？ 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速
率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
对任意基元反应： aA bB gG hH
它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率
k的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时， k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、 设计合理的反应器等的重要依据。
aA bB gG hH
反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致
基元反应
A P A B P 2A B P
反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应
N2 3H2 2NH3
反应分子数=4 非基元反应！
§11.1.4 反应速率常数
rA
dCA dt
kCAaCBb
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数
dcB dt
kBcAcB
dcP dt
kPcAcB
因
1
dc A
dc B
1 dc P
2 dt
dt 3 dt
可知kA kB kP 2 13
反应分子数: 基元反应方程式中反应物的 分子数. 从微观上说，它是直接相互碰撞 能够发生反应的分子数.
质量作用定律: 基元反应的速率与各反 应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方 次为基元反应方程中相应组分的分子数.