第6章 配合物的应用

Ag
N
N
Ag
N
N
Ag
金属离子
（a）
（b）
（c ）
纯 4,4'-联吡啶（a）、纯吡嗪（b）及 4,4'-联吡啶及吡嗪混合配体（c） 与金属离子组装成正方形二维网格的结构单元
配位聚合物之所以受到重视与广泛研究，是由于其展现出的性 质独特、结构多样化以及不寻常的光、电和磁学效应，在非线性光 学材料、传感材料、磁性材料、超导材料以及催化、储气等诸多方 面都有极好的应用前景。
芳环堆积作用有利于配合物形成超分子网络，提高配合物的 维数和稳定性。 例：Cu(I) 与 1-氨基芘（apyr）反应形成的单核阳离子 [Cu(apyr)3]+，Cu(I) 的配位数为 3，有分子内和分子间的 π-π 堆 积作用，最后形成二维的超分子网络。
3.40 Å
NH2 Cu NH2 NH2
3.46 Å 3.43 Å
例： 近几年，一些具有三维孔道结构的金属配位聚合物因具有较 大的比表面积和孔体积，其作为新型的储氢材料的性能得到了普 遍的关注以及探索。
一些新型配位聚合物晶体结构示意图
按照配合物在功能材料领域中的应用分类，可以将配合物分 为如下几种类型：①导电功能配合物；②发光功能配合物；③单 分子磁性功能配合物；④超分子功能配合物。
M-M 型导电配合物
通过相邻中心金属离 子的 dz2 轨道的相互重叠 构筑的类似金属的一维导 电通道。如KCP 盐 (K2Pt(CN)4Br0.3· 2.3H2O)， 相邻 Pt-Pt间通过 d 轨道 的重叠形成金属 - 金属键 一维导电分子。
π-π 型导电配合物
配体为具有 18π 电 子的共轭平面大环时， 配合物通过配体分子 间 π 轨道的重叠形成 的一维导电通道。如： TCNE、TCNQ 等共轭 分子，通过分子间的 π-π 堆积作用聚合成一 维导电通道。
石墨的晶体构型
氢键导向的配合物
氢键在化学、催化、生物化学过程以及超分子化学和化学工程 等领域其重要作用。 氢键的存在，往往使配合物单分子之间相互连结，形成具有一 维、二维或三维网络结构的分子聚集体，从而降低分子体系能量， 稳定了体系结构，其结果可能赋予这些化合物某些新的性质（如光、 电、磁、生物活性等）和功能，开阔了应用前景。
6.1.1 导电性功能配合物
导电功能低维配位聚合物
具有导电功能的低维配位聚合物是基于分子间近距离相互作用而 形成的一维或准二维结构的分子导体等。其导电性的特点是具有很 强的各向异性，并且低温时会出现Peierls 畸变（和电荷密度波相关 的周期性晶格遭受破坏并导致一维导体转变为绝缘体的现象）。
低维配位聚合物包括以下三种类型： • M-M 型导电配合物； • π-π 型导电配合物； • M-π 型导电配合物。
[Pt(CNtBu)2(CN)2]一维 MMF 纳米线
6.1.2 磁性功能配合物
物质磁性的类型 当物质由含有未成对电子的分子组成时，由于分子磁矩的 存在而导致物质的磁性。可以将每个原子或分子自旋引起的磁 矩看成一个小磁铁（常称为磁子）。通常由于这些磁子的无序 取向而使物质不呈现宏观的磁性。
根据磁性物质中自旋的不同取向，可以将磁性物质分为以 下几大类型：
Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl
2+ 2-
1996年， Dunbar 等人利用金属 - 金 属成键技术成功合成 [Rh6(CH3CN)24]9+ 分子导线，该一维混合价态的分子导线 由双核 Rh 单元通过分子间的金属-金 属键作用连接形成金属链状配合物。
[Re2Cl8]2– 的结构
1D 螺旋型
1D 梯子型
1D 铁轨型
2D 方格型
2D 蜂窝型
2D 砖墙型
3D 金刚石型
3D 立方体型
Байду номын сангаас
~ 配位聚合物网络结构示意图 ~
构筑配位聚合物的 常见桥连有机配体的结 构如右图所示，利用这 些配体与特定金属离子 进行组装，就能形成各 种网络结构。
例：选择具有两端均为 单齿配位的直线型配体， 例如 4,4'-联吡啶（4,4'bpy ）， 可以很容易与 直线型 2 配位的 Ag(I) 离子组装出直线链结构 的配位聚合物 [Ag(4,4'bpy)]NO2。
配位化学
6
Chapter 6
配合物的应用
The applications of the coordination compounds
配合物的应用
本章教学内容
6.1 6.2 6.3
配合物在功能材料领域中的应用
配合物在生物医药领域中的应用
配位化学在湿法冶金中的应用
6.1
配合物在功能材料领域中的应用
6.1.1 导电性功能配合物 6.1.2 磁性功能配合物 6.1.3 发光功能配合物 6.1.4 功能配合物多孔材料
C Cl S H N
芳香堆积导向的配合物
芳香堆积一般可分为三种形式：
1 2 3
3.3~3.6 Å
面对面完全叠合
滑斜，平行位移
点到面，边到面，T形
C–H〃〃〃π 相互作用
π 堆积，π-π 相互作用
一般认为，有堆积作用的面对面的距离在 3.3 ~ 3.6 Å （强的堆积作用）。芳环的堆积对于配合物的形成、配合物 的性质等均产生一定的影响。在配合物合成中，配体的类型 对于芳环堆积也产生较大的影响。
M-π 型导电配合物
当金属的 dxz 和 dyz 轨 道 和大 环配 体的 π 轨道发生重叠时，而 表现出导电性的大环 金属配位聚合物。
TCNQ 自堆积示意图
F〃A〃科顿在上个世纪六十年代发现 [Re2Cl8]2- 中的金属金属多重键，由此有机金属一维含金属 - 金属键分子导线的研究 也变得丰富起来。
J.M.莱恩教授
“超分子化学之父”
1987年诺贝尔化学奖得主
♦ 补充内容 1 ♦
超分子配合物
在配合物化学领域，超分子是一个广泛讨论的概念。超分子 概念最早是由 Wolf 在 1937 年提出，超分子化学的概念与术语在 1978 年引入。
超分子化学定义
Lehn 定义为：正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子 有序体和分子间价键而存在着超分子化学。 通俗地说： 超分子是由两个或两个以上的分子通过分子间作用力 缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。
抗磁性:
顺磁性: 铁磁性:
χd < 0，且很小，－10-5 量级。
χp > 0，也很小，10-6 ~ 10-3 量级。 χf > 0，且在 10 ~106 量级。
亚铁磁性:
反铁磁性:
χ > 0，100 ~ 103 量级。
χ 在某一温度取得最大值。
磁化率 ( χ )：表征磁性的强弱的磁学量。
磁性物质的机制
Dunbar 合成的分子导线
2006 年，Chi-Ming Che 等 人合成了 [Pt(CNtBu)2(CN)2]一维 MMF 纳米线，该化合物具有较 强的发光性能，在 550 nm 左右 发绿色荧光。特别是混合价态一 维链状导电配合物（Metal to Metal Framework, MMF）有着 很好的导电性能，在光、电、磁 等方面有着潜在的应用价值。
支志明教 授获颁国 家自然科 学奖一等 奖证书后 摄于人民 大会堂前。 支志明： 无机化学家， 1957 年出生， 1995 年当选为中国科学院院士， 2007 年当选发展中国家科学院（TWAS ，原 称第三世界科学院）院士。长期从事无 机化学基础研究，在无机和有机金属合 成，高价金属配体多重键配合物，发光 无机和金属有机化合物，光诱导电子和 原子转移反应，不对称烯烃环氧化反应， 生物系统中的电子转移以及分子装臵和 DNA 辨认中的发光材料等方面取得一 系列成果。
从小磁针的指向理解各种物质的微观结构
顺磁性
铁磁性
反铁磁性
亚铁磁性
弱铁磁性
准铁磁性
螺旋铁磁性
磁性功能配合物材料
磁性功能配合物以多金属中心的配合物为主。要使分子具 有磁性，金属离子必须形成三维空间的网状结构，并通过桥联 配体使金属之间的相互作用力得到适当的调节。 目前配合物磁性材料的研究主要集中在如下几个方面：
• 电荷转移配合物
• 金属骨架一维结构功能配合物磁体 • 自旋交叉配合物也是分子磁体
• 配合物单分子磁体
6.1.3 发光功能配合物
无机发光物质大多集中在稀土，外层电排布子为 d10 和 d8 等过渡金属化合物及其配合物上，其发光机理大致 有两种，其中一类是金属离子本身可以发光的配合物， 如稀土，低价 d10 和 d8 金属离子及其化合物，它们与电 子接受体配体作用形成了发光强度大，寿命长的荧光物 质，这些配合物具有大环结构和共轭体系，同时 d10 和 d8 高价大体积金属离子 (Pb4+，Pt2+， Au+)等可以形成 M-M 键，电子通过 d-d 跃迁产生MC电荷转移跃迁而表 现出较好的光学性能。
+
Host/guest systems
典型的 超分子体系
Liquid crystals
Micelles
Monolayers
Multilayers
Surface functionalization
Function via organization
Materials science
Order and mobility
反磁体 (ferrimagnet)
磁性 物质
反铁磁体 (antiferromagnet)
亚铁磁体 (canted ferromagnet)
人类对物质磁性的认识
古代磁学
有磁性 无磁性
近代磁学
抗磁性 顺磁性 铁磁性
现代磁学