高分子物理课件2高分子的凝聚态结构

Intensity (cps)
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部 分又有非晶部分。
2 高分子的凝聚态结构
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计
最大溶涨比法 最大特性粘数法
2 高分子的凝聚态结构
表2-1 线型高聚物的内聚能密度
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3） 259
272 280 276 276 305
高聚物
PMMA PVAc PVC PET Nylon-66 PAN
晶胞参数——描述晶胞结构的参数有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：α、β、γ
2 高分子的凝聚态结构
晶系
➢ 晶胞的类型有7种，即立方、四方、斜方（正交）、 单斜、三斜、六方、三方。
➢ 其中立方、六方为高级晶系，四方、斜方为中级晶系， 三斜、单斜为初级晶系。(高级晶族：立方晶系，中 级晶族：三方、四方和六方晶系，低级晶族：正交、 单斜和三斜晶系）
2 高分子的凝聚态结构
第一节 高聚物的分子间作用力
2.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力包括范德华力(静电力、诱导力和色散
力）和氢键。
① 范德华力
静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。 如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力。
诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间 的相互作用力。
一、平面锯齿结构 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide， POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象， 并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式 构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
PE构象：平面锯齿 晶系：斜方(正交) 晶系
2 高分子的凝聚态结构
2 高分子的凝聚态结构
高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素：即使有同样 链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性 能也有很大差别。
例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却， 双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。
尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体 性质则是由分子的排列状态所控制的。所以，研究高分子 聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制 产品质量和设计材料的重要基础。
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
高分子结晶，形成晶 方
体
法
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
晶体:同心圆－德 拜环Debye ring 。
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
二、螺旋形结构(Helix)
具有较大侧 基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，
则必须采取旁式构象。
如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
聚丙烯的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间
形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个
链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有
三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示 。
H31
H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
2 Scan
2 高分子的凝聚态结构
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存
2 高分子的凝聚态结构
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
空 间 格 子 ( 空 间 点 阵 ): 把组成晶体的质点抽 象成为几何点，由这 些等同的几何点的集 合所形成的格子，称 为空间格子，也称空 间点阵。
晶体结构与点阵的关系
点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构 单元。所以
晶体结构=空间点阵+结构单元
2 高分子的凝聚态结构 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶 胞
2 高分子的凝聚态结构
晶胞——在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行 六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间 中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
例如：a.分子间氢键
极性的水分子间： H
H
O
O
H
H
极性的醇分子之间：H
R
R
O H
O H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
C
NH
O
O
NH
C
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b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
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2.1.2 聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密度Cohesive energy density
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小分子的三个基本相态
晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序 （三维）。 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。
2 高分子的凝聚态结构
小分子的两个过渡态
玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固 体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被 冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间,因而觉察 不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。
内聚能密度（兆 焦/米3） 347
368 381 477 774 992
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对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华 热。而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密度），只 能估计。
➢CED< 300 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变 形，有弹性。PE例外，它易于结晶而失去弹性，呈现出塑 料特性；
1、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气态，说明高分 子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为物质只有 在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被 破坏而分解。
2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度表示。
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3、聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密Cohesive energy density
单斜： a b c, 900 , 900
三斜： a b c, 900
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立方 四方
六方 三方（菱形）
2 高分子的凝聚态结构
晶面和晶面指数
➢ 结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面就叫晶面。
➢ 晶面与晶面之间的距离叫晶面间距。
链结构与聚集态结构
➢ 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而 高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。 对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接 决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。
➢ 链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构 才是直接影响其性能的因素。
➢ 链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构 是在高分子加工、成型过程中形成的。
➢ 在高分子晶系中多数属于初级、中级晶系。
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晶系（七个）
立方： 六方：
a b c, 90 0 a b c, 90 0 , 120 0
四方（正方）： a b c, 900.
三方（菱形）： a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异 性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分 子形成。
F
M
F
F=
R, OR, COOR;
M= N N , N N , O
CH CH
2 高分子的凝聚态结构
二、高聚物的集聚态结构
高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之 间的几何排列。
2 高分子的凝聚态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚 物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶 区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
➢300<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大；
➢CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度。
分子间作用力的大小，对于高聚物的强度、耐热性和集聚态 结构都有很大的影响，也决定着综合各种性质的使用性能。
2 高分子的凝聚态结构
第二节 聚合物的晶态结构Crystalline structure
由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得 很重要，第三个要研究的内容是高分子的取向结构。
取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加 剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个 研究内容织态结构问题。
2 高分子的凝聚态结构
所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构(non-crystalline structure) 取向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure）
2 高分子的凝聚态结构
固体
晶态
凝聚态为物质的物理状态
液体 相态为物质的热力学状态
液态
气体
气态
液体
晶态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
固体 液晶态
非晶态
取向结构
决
高分子的凝聚态结构 定
织态结构
决
聚合物的基本性能特点 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
2 高分子的凝聚态结构
除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要 复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长 而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别 是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子 的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为 高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结 构可言。
色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性 分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子 中 ，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS 等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。
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② 氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一 个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H….Y），有方向性。
➢ 一般以晶面指数（Miller indices）来标记某wenku.baidu.com晶面。
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晶面指标 Miller indices
在三晶轴截距 OM1=3a
OM2=2b
OM3=c
倒数 1/3， 1/2， 1/1
通分 (2,3,6)
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2.2.2 聚合物的结晶结构
结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构
2 高分子的凝聚态结构
本章主要内容
一、高聚物分子间的作用力 二、晶态结构和非晶态结构 三、高分子集聚态的结构模型 四、高聚物的结晶过程 五、结晶对高聚物性能的影响 六、取向结构 七、共混物的织态结构
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概述
一、小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况 可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的 秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一 定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性 重复出现的规律。
聚合物内聚能定义为克服分子间作用力， 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
E H v RT 摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量
CED E Vm
聚合物内聚能 根据 测定方法
摩尔体积 Molar volume, or Mole volume