量子化学和计算化学简介
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每个原子(格点)取一个轨道( 每个原子(格点)取一个轨道(π)和不同 的参量化
+ H = ∑ Zi Zk γ ik − ∑ I i + ∑ Zk γ ik aiσ aiσ + i <k i ,σ i ≠k
+ ∑ t ik aiσ akσ σ ,i ≠k
1 + + + ∑ ∑γ ik aiσ akτ akτ aiσ 2 ik σ ,τ
模型 Hamiltonian
H = ∑ h1 ( t ) + ∑ h 2 ( t , u )
t =1 t <u N N
ZA 1 2 h1 ( t ) = − ∇ t + ∑ 2 A r At
1 h2 ( t , u ) = rtu
H = ∑ ∑ 〈i | h1 |
i, j σ
+ j〉 aiσ a jσ
- McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, 1993
理论化学
量子化学 + 统计热力学
1927年, Heitler-London 发表 一篇处理H2分子的论文： W. Heitler and F. London, Z. Physik, 44, 455 (1927) 量子化学从此诞生
Schrödinger 方程
HΨ = EΨ
h A 1 2 N 1 2 H = 2∑ ∇ A + ∑ ∇i +V 8π A=1 M A i =1 m i
2
Zte Z A Z Be e V = −∑ +∑ + ∑ R AB i , A R Ai i , j rij A, B
+
1 + + ∑ ∑ 〈 ik | h2 | jl 〉 a iσ a kτ a lτ a jσ 2 ijkl σ ,τ
〈i | h1 | j 〉 = ∫ dr1φi * (1) h1 (1)φ j (1)
1 〈ik | h2 | jl 〉 = ∫ ∫ dr1dr2φi * (1)φk * (2) φ j (1)φl (2) r12
1 ρ (r1 ) ρ (r2 ) (r )dr − Z ∫ dr + ∫∫ dr1dr2 r 2 | r1 − r2 |
ρ (r )
ETF = −0.7687 Z
7/3
1964
Hohenberg & W. Kohn 证明多电子体系的基态能量 是电子密度的单变量函数 ρ确定了电子数 N 和势函数 v, 因此 确定了系统一切性质
3. 经验计算
MM(分子力学) MM(分子力学)
4. DFT
Zero Differential Overlap (ZDO) 近似
* * dr1φ i (1)φ j (1)
=0
(ij ; kl ) = δ ij δ kl (ii; kk ) = δ ij δ kl γ ik
H = ∑∑ 〈i | h1 |
计算时间比较
HF
MP2
MRCISD
Full CI
tDFT ~ tHF
计算化学的产生 计算化学的产生
1. 二战后电子计算机的出现, 特别是70 二战后电子计算机的出现, 特别是70 年代后计算机的高速发展和广泛使用; 年代后计算机的高速发展和广泛使用; IBM, CDC, DEC 2. 许多计算机程序的开发
理论化学 和 计算化学
什么是理论化学 ?
1893 Nernst 以 “理论化学”
做为他的一本书的书名， 内容是：
原子分子论和热力学
“Theoretical chemistry is a major ranch of physical chemistry, where the mphasis is on the properties of molecules and ystems, and which use the techniques of quantum mechanics and statistical thermodynamics”
微扰理论(PT)计算 微扰理论(PT)计算
H = H0 + V
P = ∑ | Φ α 〉〈 Φ α |
α ∈P
Q = ∑ | Φ β 〉〈 Φ β |
β ∈Q
P +Q =1
Heff = PHP+ PHQ(E − QHQ) QHP
−1
H eff ( PΨ) = E( PΨ)
(Heff )
(0−2)
2ຫໍສະໝຸດ Baidu
N
2
A
2
1929年，Dirac
“The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved”
1998年 1998年 Nobel 化学奖 Kohn, Pople
理论化学能做什么? 理论化学能做什么?
Story 1: 二硼烷的结构
H H H H
乙烷式 1933 1937 1951
桥 式
Mulliken 根据理论分析，支持桥式 Bauer 由电子衍射确定为乙烷式结构 Heaberg and Schomeker 同样利用电子
i, j σ
j〉ai+ a jσ σ
1 + + ∑ ∑ (ii , kk )a i+ a kτ a kτ a jσ σ 2 ik σ ,τ
价电子, 价电子 积分参量化 CNDO, INDO, AM1, PM3, SAM1,•••
Paiser-ParrPaiser-Parr-Pople (PPP) Model
60 年代 半经验程序: 半经验程序: EHMO, CNDO, 70 年代 ab initio 程序: GAUSSIAN 70 程序: POLYATOM, IBMOL
QCPE
80 年代后, PC 的出现和各种程序的改进和完善 年代后, (特别是DFT程序的进展), 使计算化学走出了只 特别是DFT程序的进展), 有少数人“能算” 有少数人“能算”和“会算”的象牙塔, 不需要 会算”的象牙塔, 大量理论和计算机训练的人即可完成非常复杂的 理论化学计算。
H 1N H 2N M
=0
L H NN − E
CISD 和 MRCISD
Ψ
i i = Φ 0 + ∑ ca Φ a i ,a ij ij + ∑ cab Φ ab i, j a ,b
CISD: Φ 0 = Φ HF MRCISD: Φ 0 = ∑ Cr Φ r
r
收缩 CI 近似
外收缩 CI (ECCI) 内收缩 CI (ICCI) 双收缩 CI (DCCI) 对外空间(未占轨道态) 对外空间(未占轨道态) 收缩 对参考态空间收缩 对外空间和双占(空穴) 对外空间和双占(空穴)轨道 空间同时收缩
子衍射，定为桥式结构
我们的计算： 我们的计算：(SCF+MP2)
H5
.
H2
. .. .
B1 H5
H1
.
.H
3
H2 H.
1
. .
B2 H4
.
B1
.
B2
.
H3
.H .H .H
5 6
4
R(B-B) = 1.77Å R(H1-B1) = 1.19Å R(H5-B1) = 1.32Å Ang(H1-B1-H2) = 122.3˚ Ang(B1-H5-B2) = 83.5˚
ECC = 〈ΨHF | H | e ΨHF〉
T
CCSD : CCSD (T) :
T = T1 + T2 T = T 1 + T 2 + ( T 3) (T
DFT (密度泛函理论) (密度泛函理论 密度泛函理论)
1927 Thomas-Fermi Model Thomas5/3
ETF [ ρ (r )] = 2.871∫ ρ
Ev [ ρ ] = T[ ρ ] + Vne [ ρ ] + Vee [ ρ ]
Vee [ ρ ] = J [ ρ ] + V xc [ ρ ]
1965
W. Kohn & L.J. Sham (沈吕九) (沈吕九) KohnKohn-Sham 轨道 KohnKohn-Sham 方程 确定了电子密度和动能泛函和 其它经典部分 交换交换-相关泛函 Vxc[ρ] B3LYP, B3PW91, B1B95, ···
Heisenberg Model
在 t-J 模型中,令第一项为零, ni=nj=1, 模型中,令第一项为零,
1 H = J ∑ 2Si S k − 2 i−k
对Ψ(波函数)的近似 波函数)
对于 ab initio 计算
• Hartree – Fock 计算
Ψ=Φ, 只有一个 Slater 行列式
MRPT2
(0−2) ERS( BW)
(0−2) = 〈Ψ0 | Heff
| Ψ0 〉
在 Gaussian 程序中 MPn n=2,3,4 零级(未微扰) 零级(未微扰)波函数为
ΨHF
CASSCF + MP2
Coupled Cluster (CC)
Ψ = e Ψ HF
T
T = T1 + T2 + T3 + L + TN
Hubbard Model
单电子部分只保留单原子和相邻原子 项，双电子部分只保留单中心积分(ii;ii) 项，双电子部分只保留单中心积分(ii;ii)
H = ∑ tik Eik + γ ∑ niα niβ
i −k i
E ik =
+ ∑ a iσ a kσ
σ
+ niα(β) = aiα(β)aiα(β)
= P(H + VRRS( BW )V )P
| Φβ 〉〈Φβ | Q RRS = = ∑ E'−H0 β∈Q E'−H0
RBW | Φβ 〉〈Φβ | Q = = ∑ E − H0 β∈Q E − H0
H0 = ∑ER |ΦR 〉〈ΦR | + ∑ Eβ |Φβ 〉〈Φβ |
R
β∈Q
Ex = 〈Φx | H0 | Φx 〉, x = P, Q
方程, 必需: 求解Schrödinger 方程, 必需 1. 做近似 2. 有适当的计算工具 3. 有计算程序
主要近似
1. 非相对论近似 2. Born-Oppenheimer 近似 3. Hartree-Fock 近似
独立粒子模型, “轨道 轨道” 轨道
4. 代数近似 (LCAO) ············
R(B-B) = 1.55Å R(H1-B1) = 1.19Å R(H1-B1) = 1.36Å Ang(H1-B1-H2) = 141.4˚ Ang(H2-B1-H3) = 37.0˚
桥式
乙烷式
E(乙烷式) - E(桥式) = 381.54 Kj/Mol E(乙烷式) E(桥式)
µ =1
Dim
Φ µ :CSF
n +1 (2S + 1) n + 1 Dim( FCI ) = N / 2 − S n − N / 2 − S (n + 1) e e
H 11 − E H 21 M H N1
H 12 L H 22 − E L M O HN2
γ = ( ii ; ii )
Hückel Model (Tight(Tight-binding 近似) 近似)
忽略双电子部分，
H = ∑ (αEii + βEi ,i +1 )
i
t-J Model
从Hubbard model, 排除双占据, 得到 排除双占据,
1 H = −t ∑ E ik + J ∑ 2 S i S k − ni n k 2 i−k i−k
(ij; kl ) ≡ 〈ik | h2 | jl〉
〈 Ψ | H | Ψ〉
对 H (主要是积分)的近似 主要是积分)
1. 非经验(第一原理)计算 非经验(第一原理) ab initio 计算 2. 半经验计算
AM1, PM3, MNDO,INDO,CNDO,PPP,······ MNDO,INDO,CNDO,PPP,······ Hübbard, t-J, Heisenberg, Hückel 等模型 tHückel
未考虑电子相关 !
• Post Hartree – Fock 计算
CI, PT, CC
CI 及各种近似
Full CI
i i Ψ = Φ0 + ∑caΦa i,a ij ij ijk ijk + ∑cabΦab + ∑cabcΦabc +LL i, j i, j ,k a,b a,b,c
Ψ = ∑ cµ Φ µ
+ H = ∑ Zi Zk γ ik − ∑ I i + ∑ Zk γ ik aiσ aiσ + i <k i ,σ i ≠k
+ ∑ t ik aiσ akσ σ ,i ≠k
1 + + + ∑ ∑γ ik aiσ akτ akτ aiσ 2 ik σ ,τ
模型 Hamiltonian
H = ∑ h1 ( t ) + ∑ h 2 ( t , u )
t =1 t <u N N
ZA 1 2 h1 ( t ) = − ∇ t + ∑ 2 A r At
1 h2 ( t , u ) = rtu
H = ∑ ∑ 〈i | h1 |
i, j σ
+ j〉 aiσ a jσ
- McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, 1993
理论化学
量子化学 + 统计热力学
1927年, Heitler-London 发表 一篇处理H2分子的论文： W. Heitler and F. London, Z. Physik, 44, 455 (1927) 量子化学从此诞生
Schrödinger 方程
HΨ = EΨ
h A 1 2 N 1 2 H = 2∑ ∇ A + ∑ ∇i +V 8π A=1 M A i =1 m i
2
Zte Z A Z Be e V = −∑ +∑ + ∑ R AB i , A R Ai i , j rij A, B
+
1 + + ∑ ∑ 〈 ik | h2 | jl 〉 a iσ a kτ a lτ a jσ 2 ijkl σ ,τ
〈i | h1 | j 〉 = ∫ dr1φi * (1) h1 (1)φ j (1)
1 〈ik | h2 | jl 〉 = ∫ ∫ dr1dr2φi * (1)φk * (2) φ j (1)φl (2) r12
1 ρ (r1 ) ρ (r2 ) (r )dr − Z ∫ dr + ∫∫ dr1dr2 r 2 | r1 − r2 |
ρ (r )
ETF = −0.7687 Z
7/3
1964
Hohenberg & W. Kohn 证明多电子体系的基态能量 是电子密度的单变量函数 ρ确定了电子数 N 和势函数 v, 因此 确定了系统一切性质
3. 经验计算
MM(分子力学) MM(分子力学)
4. DFT
Zero Differential Overlap (ZDO) 近似
* * dr1φ i (1)φ j (1)
=0
(ij ; kl ) = δ ij δ kl (ii; kk ) = δ ij δ kl γ ik
H = ∑∑ 〈i | h1 |
计算时间比较
HF
MP2
MRCISD
Full CI
tDFT ~ tHF
计算化学的产生 计算化学的产生
1. 二战后电子计算机的出现, 特别是70 二战后电子计算机的出现, 特别是70 年代后计算机的高速发展和广泛使用; 年代后计算机的高速发展和广泛使用; IBM, CDC, DEC 2. 许多计算机程序的开发
理论化学 和 计算化学
什么是理论化学 ?
1893 Nernst 以 “理论化学”
做为他的一本书的书名， 内容是：
原子分子论和热力学
“Theoretical chemistry is a major ranch of physical chemistry, where the mphasis is on the properties of molecules and ystems, and which use the techniques of quantum mechanics and statistical thermodynamics”
微扰理论(PT)计算 微扰理论(PT)计算
H = H0 + V
P = ∑ | Φ α 〉〈 Φ α |
α ∈P
Q = ∑ | Φ β 〉〈 Φ β |
β ∈Q
P +Q =1
Heff = PHP+ PHQ(E − QHQ) QHP
−1
H eff ( PΨ) = E( PΨ)
(Heff )
(0−2)
2ຫໍສະໝຸດ Baidu
N
2
A
2
1929年，Dirac
“The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved”
1998年 1998年 Nobel 化学奖 Kohn, Pople
理论化学能做什么? 理论化学能做什么?
Story 1: 二硼烷的结构
H H H H
乙烷式 1933 1937 1951
桥 式
Mulliken 根据理论分析，支持桥式 Bauer 由电子衍射确定为乙烷式结构 Heaberg and Schomeker 同样利用电子
i, j σ
j〉ai+ a jσ σ
1 + + ∑ ∑ (ii , kk )a i+ a kτ a kτ a jσ σ 2 ik σ ,τ
价电子, 价电子 积分参量化 CNDO, INDO, AM1, PM3, SAM1,•••
Paiser-ParrPaiser-Parr-Pople (PPP) Model
60 年代 半经验程序: 半经验程序: EHMO, CNDO, 70 年代 ab initio 程序: GAUSSIAN 70 程序: POLYATOM, IBMOL
QCPE
80 年代后, PC 的出现和各种程序的改进和完善 年代后, (特别是DFT程序的进展), 使计算化学走出了只 特别是DFT程序的进展), 有少数人“能算” 有少数人“能算”和“会算”的象牙塔, 不需要 会算”的象牙塔, 大量理论和计算机训练的人即可完成非常复杂的 理论化学计算。
H 1N H 2N M
=0
L H NN − E
CISD 和 MRCISD
Ψ
i i = Φ 0 + ∑ ca Φ a i ,a ij ij + ∑ cab Φ ab i, j a ,b
CISD: Φ 0 = Φ HF MRCISD: Φ 0 = ∑ Cr Φ r
r
收缩 CI 近似
外收缩 CI (ECCI) 内收缩 CI (ICCI) 双收缩 CI (DCCI) 对外空间(未占轨道态) 对外空间(未占轨道态) 收缩 对参考态空间收缩 对外空间和双占(空穴) 对外空间和双占(空穴)轨道 空间同时收缩
子衍射，定为桥式结构
我们的计算： 我们的计算：(SCF+MP2)
H5
.
H2
. .. .
B1 H5
H1
.
.H
3
H2 H.
1
. .
B2 H4
.
B1
.
B2
.
H3
.H .H .H
5 6
4
R(B-B) = 1.77Å R(H1-B1) = 1.19Å R(H5-B1) = 1.32Å Ang(H1-B1-H2) = 122.3˚ Ang(B1-H5-B2) = 83.5˚
ECC = 〈ΨHF | H | e ΨHF〉
T
CCSD : CCSD (T) :
T = T1 + T2 T = T 1 + T 2 + ( T 3) (T
DFT (密度泛函理论) (密度泛函理论 密度泛函理论)
1927 Thomas-Fermi Model Thomas5/3
ETF [ ρ (r )] = 2.871∫ ρ
Ev [ ρ ] = T[ ρ ] + Vne [ ρ ] + Vee [ ρ ]
Vee [ ρ ] = J [ ρ ] + V xc [ ρ ]
1965
W. Kohn & L.J. Sham (沈吕九) (沈吕九) KohnKohn-Sham 轨道 KohnKohn-Sham 方程 确定了电子密度和动能泛函和 其它经典部分 交换交换-相关泛函 Vxc[ρ] B3LYP, B3PW91, B1B95, ···
Heisenberg Model
在 t-J 模型中,令第一项为零, ni=nj=1, 模型中,令第一项为零,
1 H = J ∑ 2Si S k − 2 i−k
对Ψ(波函数)的近似 波函数)
对于 ab initio 计算
• Hartree – Fock 计算
Ψ=Φ, 只有一个 Slater 行列式
MRPT2
(0−2) ERS( BW)
(0−2) = 〈Ψ0 | Heff
| Ψ0 〉
在 Gaussian 程序中 MPn n=2,3,4 零级(未微扰) 零级(未微扰)波函数为
ΨHF
CASSCF + MP2
Coupled Cluster (CC)
Ψ = e Ψ HF
T
T = T1 + T2 + T3 + L + TN
Hubbard Model
单电子部分只保留单原子和相邻原子 项，双电子部分只保留单中心积分(ii;ii) 项，双电子部分只保留单中心积分(ii;ii)
H = ∑ tik Eik + γ ∑ niα niβ
i −k i
E ik =
+ ∑ a iσ a kσ
σ
+ niα(β) = aiα(β)aiα(β)
= P(H + VRRS( BW )V )P
| Φβ 〉〈Φβ | Q RRS = = ∑ E'−H0 β∈Q E'−H0
RBW | Φβ 〉〈Φβ | Q = = ∑ E − H0 β∈Q E − H0
H0 = ∑ER |ΦR 〉〈ΦR | + ∑ Eβ |Φβ 〉〈Φβ |
R
β∈Q
Ex = 〈Φx | H0 | Φx 〉, x = P, Q
方程, 必需: 求解Schrödinger 方程, 必需 1. 做近似 2. 有适当的计算工具 3. 有计算程序
主要近似
1. 非相对论近似 2. Born-Oppenheimer 近似 3. Hartree-Fock 近似
独立粒子模型, “轨道 轨道” 轨道
4. 代数近似 (LCAO) ············
R(B-B) = 1.55Å R(H1-B1) = 1.19Å R(H1-B1) = 1.36Å Ang(H1-B1-H2) = 141.4˚ Ang(H2-B1-H3) = 37.0˚
桥式
乙烷式
E(乙烷式) - E(桥式) = 381.54 Kj/Mol E(乙烷式) E(桥式)
µ =1
Dim
Φ µ :CSF
n +1 (2S + 1) n + 1 Dim( FCI ) = N / 2 − S n − N / 2 − S (n + 1) e e
H 11 − E H 21 M H N1
H 12 L H 22 − E L M O HN2
γ = ( ii ; ii )
Hückel Model (Tight(Tight-binding 近似) 近似)
忽略双电子部分，
H = ∑ (αEii + βEi ,i +1 )
i
t-J Model
从Hubbard model, 排除双占据, 得到 排除双占据,
1 H = −t ∑ E ik + J ∑ 2 S i S k − ni n k 2 i−k i−k
(ij; kl ) ≡ 〈ik | h2 | jl〉
〈 Ψ | H | Ψ〉
对 H (主要是积分)的近似 主要是积分)
1. 非经验(第一原理)计算 非经验(第一原理) ab initio 计算 2. 半经验计算
AM1, PM3, MNDO,INDO,CNDO,PPP,······ MNDO,INDO,CNDO,PPP,······ Hübbard, t-J, Heisenberg, Hückel 等模型 tHückel
未考虑电子相关 !
• Post Hartree – Fock 计算
CI, PT, CC
CI 及各种近似
Full CI
i i Ψ = Φ0 + ∑caΦa i,a ij ij ijk ijk + ∑cabΦab + ∑cabcΦabc +LL i, j i, j ,k a,b a,b,c
Ψ = ∑ cµ Φ µ