速率理论与塔板理论精华版
塔板理论
第二章 气相色谱分析gas chromatographic analysis,GC第二节 色谱理论基础fundamental of chromatograph theory色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题。
影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。
组分保留时间为何不同色谱峰为何变宽组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论；一、塔板理论-柱分离效能指标1.塔板理论（plate theory ）半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；塔板理论的假设：(1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4) 每次分配的分配系数相同。
色谱柱长：L ，虚拟的塔板间距离：H ，色谱柱的理论塔板数：n ，则三者的关系为：n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!2.有效塔板数和有效塔板高度•单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
•用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
222116545)()(./bR R W t Y t n ==•组分在t M 时间内不参与柱内分配。
需引入有效塔板数和有效塔板高度：3.塔板理论的特点和不足（1）当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。
（2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。
（3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。
《现代气相色谱实践》第四章-速率理论
第四章速率理论一范·第姆特（Van Deemter）方程二戈莱（Golay）方程三范·第姆特（Van Deemter）曲线四色谱柱和色谱操作参数的调整和统一⒈涡流扩散项（A项）中参数的调整和统一⒉气相分子扩散项（B项）中参数的调整和统一⒊气相传质阻力项（C项）中参数的调整和统一g项）中参数的调整和统一⒋液相传质阻力项（Cl五在气相色谱法中样品的分离第四章速率理论4-1第四章速率理论在第三章中我们已经宏观地讨论了柱的溶剂效率和塔板理论。
在溶剂效率方面，我们讨论了样品组分（以下简称“组分”）在指定固定液上的分配系数K，它决定了组分在色谱柱上的相对保留值α，且组分的分配系数K和相对保留值α均为温度的函数；在塔板理论中，我们利用克莱格二项式分布的多级萃取过程来解释组分在色谱过程中的色带展宽，并由此引出了柱效率的概念，以及可以用理论塔板数或有效理论塔板数来评价柱效率的高低。
根据有效理论塔板数N的计算式可知，这说明色带的展宽与色谱柱的有效理论塔板数的平方根是成正比的。
在线性分布等温线理想色谱法中，我们基于如下假设：①色谱柱内的所有各点的分配都相等；②载气的流速是均匀的；③在两相内都不存在样品组分分子（以下简称“组分分子”）的轴向分子扩散；④两相间的平衡在瞬间完成，不存在质量传递阻力。
从宏观上考虑，除由于柱顶端到柱尾部间存在的压差使载气流速不可能在柱中保持一致外，其它的假设似乎都能成立；但是，从微观的方面考虑，以下这些现象都是影响柱分离效率的因素：首先，由于柱管本身的长度、内径以及固定相对载气流动的阻力，整个色谱柱内都存在着压力梯度，即沿柱的方向从柱顶端到柱尾部的载气压力将逐点下降，同时沿此方向的载气流速和载气分子的线速度却在逐点升高（见图4-1示意）。
图4-1色谱柱内的压力梯度对载气流速的影响此外，在柱管管壁，特别是在毛细管柱的涂有固定液液膜的管壁上，载气分子的线速度将由于摩擦阻力而减速，而沿柱管中心流动的载气分子因较少这种阻力而移动得相对地较快，这种“莱4-2现代气相色谱实践曼流动”（Laminar flow）使柱管壁对柱管中心产生压差（图4-2）。
塔板理论
二、塔板理论1．塔板理论的基本假设塔板理论是Martin和Synger首先提出的色谱热力学平衡理论。
它把色谱柱看作分馏塔，把组分在色谱柱内的分离过程看成在分馏塔中的分馏过程，即组分在塔板间隔内的分配平衡过程。
塔板理论的基本假设为：1）色谱柱内存在许多塔板，组分在塔板间隔（即塔板高度）内完全服从分配定律，并很快达到分配平衡。
2）样品加在第0号塔板上，样品沿色谱柱轴方向的扩散可以忽略。
3）流动相在色谱柱内间歇式流动，每次进入一个塔板体积。
4）在所有塔板上分配系数相等，与组分的量无关。
虽然以上假设与实际色谱过程不符，如色谱过程是一个动态过程，很难达到分配平衡；组分沿色谱柱轴方向的扩散是不可避免的。
但是塔板理论导出了色谱流出曲线方程，成功地解释了流出曲线的形状、浓度极大点的位置，能够评价色谱柱柱效。
2．色谱流出曲线方程及定量参数（峰高h和峰面积A）由色谱流出曲线方程可知：当t＝tR时，浓度C有极大值。
Cmax就是色谱峰的峰高。
因此：①当实验条件一定时（即σ一定），峰高h与组分的量C0（进样量）成正比，所以正常峰的峰高可用于定量分析。
②当进样量一定时，σ越小（柱效越高），峰高越高，因此提高柱效能提高HPLC分析的灵敏度。
由流出曲线方程对V(0~∞)求积分，即得出色谱峰面积A。
可见A相当于组分进样量C0，因此是常用的定量参数。
把Cmax＝h和Wh/2＝2.355σ代入上式，即得A＝1.064×Wh/2×h，此为正常峰的峰面积计算公式。
三、速率理论（又称随机模型理论）1．液相色谱速率方程1956年荷兰学者Van Deemter等人吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合起来，提出了色谱过程的动力学理论--速率理论。
它把色谱过程看作一个动态非平衡过程，研究过程中的动力学因素对峰展宽（即柱效）的影响。
后来Giddings和Snyder等人在Van Deemter方程（后称气相色谱速率方程）的基础上，根据液体与气体的性质差异，提出了液相色谱速率方程（即Giddings方程）.2．影响柱效的因素1）涡流扩散（eddy diffusion）。
塔板理论 速率方程共50页PPT
塔板理论 速率方程
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
第4节 速率理论
丁黎
中国药科大学色谱分析课程
无扩散阻碍
（2）扩散系数 DG
B 2 DG
DG ：试样组分分子在气相中的扩散系数
扩散系数：数值上等于浓度梯度为1，在单位时间 里扩散通过单位面积的物质量，扩散系数的单位 为（cm2· s-1）。 DG 值越大则扩散越快。
丁黎
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T DAB
k (1 k )2 与
kห้องสมุดไป่ตู้的关系曲线
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丁黎
2
液膜厚度df
• Cl 和 df2 成比例关系，所以液膜厚度略 有增加，就会使 Cl 明显的增加，从而 使色谱峰明显加宽。
丁黎
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3
液相扩散系数DL
固定液粘度小 DL Cl 有利于提高柱效
丁黎
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（1）影响固定液中传质阻力项Cl的因素
1 2 3
容量因子k
液膜厚度df 液相扩散系数DL
丁黎
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1
容量因子 k
k <1时,k/(1+k)2随 k 的增加而增加
k =1时,k/(1+k)2=0.25(最大值) k >1时,k/(1+k)2 随 k 增加迅速下降 k >2后,有利于 Cl 的降低
Van Deemter方程将理论板高和流动相流速联 系在一起，并表达了被分离组分在柱中的纵向 扩散和传质阻力与理论板高的定量关系。
丁黎 中国药科大学色谱分析课程
速率理论
H A B u Cu
A－涡流扩散项 B－纵向扩散项（分子扩散项 ） C－传质阻力项 u－载气的平均流速 • 当u一定时，A、B、C 三项越小，峰越锐， 柱效越高；反之，则峰展宽增大，柱效 降低。
2 塔板、速率理论解析
色谱法基本原理
色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组 分要达到完全分离:
1.两峰间的距离必须足够远
分配系数-色谱过程的热力学性质有关。
2.峰宽
传质和扩散行为-色谱过程的动力学性质有关。
因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行 为。
一、塔板理论 （一）精馏塔与塔板理论
注意：
•计算时，分子与分母单位应相同。 •实际应用时，比较柱的柱效时，应指定组分、 固定相、流动相、含量、柱温、流速等，即与 色谱条件有关。
续前
有效板数 neff和有效塔板高度Heff
neff
' ' tR t 16( ) 2 5.54( R ) 2 W W1 2
H eff L / neff
n理
L H理
tR
2
或 H 理 L / n理
tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
意义： 1. 理论塔板数越多， 则柱效越高。 2. 相同tR的组分，峰窄 则n大，说明峰宽越 窄，则柱效越高， 可分离组分越多， 所以峰宽是衡量柱 效的参数。
1 讨论： n理 L，n理 H理 L一定，H 理 n理 ，柱效 ，分离能力 ； H 理 一定，L n理 ，但柱压和分析时间
峰越尖锐
（五）色谱柱分离效率的评价 1、柱效的概念
柱效是指一个色谱柱对混合组分的分离能力或
分离效率。
若在一根色谱柱上所能分离的组分多，分离完 全，则说明该柱的柱效高。
2、理论板数和理论塔板高度的计算
理论塔板高度H —为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理 论 塔 板 数 N—— 组 分 流 过 色 谱 柱 时 ， 在 两 相 间 进行平衡分配的总次数
第四节气相色谱基础理论和分析条件的选择-1详解
式中： tR：保留时间 t’R：相对保留时间
y：峰底宽 y1/2 ：半峰宽
y ↓ 峰变窄，n ↑ ，H ↓ ，柱的分离效能也就越
好，反过来说，n 越多，H 越小，色谱峰越窄。 所以 n 和 H 可作为描叙柱效能的一个指标。
9
2）色谱流出曲线方程
通过塔板理论可以导出色谱流出曲线方程
C= C max exp(-△v / b2)
序流出色谱柱，极性小的先出峰。 （3）分离非极性和极性（或易被极化）的混合物，一般选用极性固
定液。此时，非极性组分先出峰极性（或易被极化）的后出峰。 （4）醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择
极性或氢键性的固定液。 （5）组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊的固定液，或混和
固定相。
,
k
＝t’R/
tA
主要受固定相用量、柱温和载气流速的影响.
R∝k/(1+k) k→0 , R→0
k↑ → k/(1+k) ↑，R ↑
k↑↑ 时→对R的影响↓↓，tR ↑ ，峰扩张 ↑↑ k＞ 5时， k↑ → R ↑变慢
k＞ 10时， k↑ → R ↑很小， tR ↑↑
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31
增大柱容量项的方法：
1）k 控制的最佳范围为2～5。
2）增加固定液用量，可以增加 k 值；
3）降低柱温，也可以增加 k值。
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五、如何根据具体情况改进色谱柱的分离性能
1、固定相的选择(前面已讲)
气－液色谱，应根据“相似相溶”的原则 （1）分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺
序出峰。 （2）分离极性组分时，通常选用极性固定相。各组分按极性大小顺
v : 弯曲因子又称阻滞常数，填充柱为 0.6-0.8，开口毛细管柱为1；
简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论
1、简述色谱基础理论中得塔板理论与速率理论(10分)塔板理论就是由以下四个假设构成得:1、在柱内一小段长度H 内,组分可以在两相间迅速达到平衡。
这一小段柱长称为理论塔板高度H 。
2、流动相(如载气)进入色谱柱不就是连续进行得,而就是脉动式,每次进气为一个塔板体积(ΔVm )。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上,而且试样沿轴(纵)向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上就是常数,与组分在某一塔板上得量无关。
(3分)速率理论:就是由荷兰学者范弟姆特等提出得。
结合塔板理论得概念,把影响塔板高度得动力学因素结合进去,导出得塔板高度H 与载气线速度u 得关系:Cu u B A H ++=其中:A 称为涡流扩散项,B 为分子扩散项, C 为传质阻力项涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样组分在气相中形成类似“涡流”得流动,因而引起色谱得扩张。
由于 A=2λd p ,表明 A 与填充物得平均颗粒直径 dp 得大小与填充得不均匀性 λ 有关,而与载气性质、线速度与组分无关,因此使用适当细粒度与颗粒均匀得担体,并尽量填充均匀,就是减少涡流扩散,提高柱效得有效途径。
分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后,就是以“塞子”得形式存在于柱得很小一段空间中,在“塞子”得前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度,因此使运动着得分子产生纵向扩散。
而 B=2rD g r 就是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲得因数 ( 弯曲因子 ) , D g 为组分在气相中得扩散系数。
分子扩散项与 D g 得大小成正比,而 D g 与组分及载气得性质有关:相对分子质量大得组分,其 D g 小 , 反比于载气密度得平方根或载气相对分子质量得平方根,所以采用相对分子质量较大得载气 ( 如氮气 ) ,可使 B 项降低, D g 随柱温增高而增加,但反比于柱压。
弯曲因子 r 为与填充物有关得因素。
传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 与液相传质阻力系数 C 1 两项。
速率理论与塔板理论精华版
一、塔板理论塔板理论的假设：(1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4) 每次分配的分配系数相同。
1.塔板理论（plate theory）半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：H色谱柱的理论塔板数：n则三者的关系为：n = L / H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配 !2.有效塔板数和有效塔板高度222116545)()(./bRRWtYtn==•单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
•用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
• 组分在t M 时间内不参与柱内分配。
需引入有效塔板数和有效塔板高度： 3.塔板理论的特点和不足 (1)当色谱柱长度一定时，塔板数n 越大(塔板高度H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。
(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。
(4) 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。
二 速率理论1956年 荷兰学者v an Deemter 等 在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论— — 速率理论。
222/1)(16)(54.5b R R W t Y t n ==理有效有效有效n L H W t Y t n bR R ===2'22/1')(16)(54.5他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。
仪器分析第二版(刘志广)部分课后答案
1.简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。
这一小段柱长称为理论塔板高度H。
2、流动相（如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。
速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念，把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H与载气线速度u的关系：Cu uBAH其中：A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项，C 为传质阻力项涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于A=2λdp ，表明A 与填充物的平均颗粒直径dp 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
分子扩散项B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后( 纵向) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数( 弯曲因子) ，D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与D g 的大小成正比，而D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其D g 小, 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气( 如氮气) ，可使B 项降低，D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
弯曲因子r 为与填充物有关的因素。
传质项系数Cu C 包括气相传质阻力系数C g 和液相传质阻力系数C 1 两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
塔板理论、速率方程
吸收了塔板理论的概念
结合了影响塔板高度的动力学因素
解释了影响塔板高度的各因素
内容：填充柱的柱效受分子扩散、传质阻力、 载气流速等因素的控制
H 2d p 2Dg u
2 2 0.01k 2 d p d 2 k f u 2 1 k 2 d g 3 (1 k ) DL
塔板理论有利于我们形象地理解色谱的分离过程；
导出色谱流出曲线方程，它符合高斯分布，与实验现 象相吻合；
导出理论塔板数的计算公式，作为柱效的评价指标；
塔板理论的局限：
定性地给出了塔板高度的概念，却无法解释板高的影
响因素；
不能解释流速对理论塔板数的影响； 四个假设与实际不相符合；
三、速率方程
论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
二、塔板理论
Martin and Synge receiving the 1952 Nobel Prize in chemistry
二、塔板理论
塔板理论的假设：
（1）组分在两相间的分配可以瞬时完成。这样达到分
配平衡的一小段柱长称为理论塔板高度H；
（2）载气进入色谱柱不是连续的，而是脉动（间歇） 过程，每次进气为一个板体积； （3）试样开始时都加在0号塔板上，而且试样在相邻 两塔板间没有纵向扩散；
一、色谱分离基本参数
滞留因子
流动相在柱内的线速度为u cm· s-1，由于固定相对组分 的保留作用，组分在柱内的线速度us将小于u，两速度之比 称为滞留因子Rs
Rs us / u
Rs也可用质量分数ω表示
mM 1 1 Rs m mS mM 1 S 1 k mM
简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论
1、简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论（10分）塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H 内,组分可以在两相间迅速达到平衡.这一小段柱长称为理论塔板高度H 。
2、流动相（如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积(ΔVm )。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略.4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。
（3分）速率理论:是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念，把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H 与载气线速度u 的关系：Cu u B A H ++=其中：A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项， C 为传质阻力项涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于 A=2λd p ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关,而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散,提高柱效的有效途径。
分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 （ 纵向 ） 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而 B=2rD g r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 （ 弯曲因子 ) , D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与 D g 的大小成正比,而 D g 与组分及载气的性质有关:相对分子质量大的组分，其 D g 小 ， 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 （ 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。
传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。
仪器分析-速率理论
速率理论方程式的偶合式
H=(1/A+1/Cgu)-1+B/u+Clu A’= (1/A+1/Cgu)-1为偶合项 已被普遍接受
操作条件对柱效的影响
u/cm.s -1
载气线速度（流速）的影响
最佳流速： 最佳流速：u=(B/C)1/2 实用最佳流速： 实用最佳流速：比最佳流速更快 A与流速无关 与流速无关 B/u：当流速小时，对H的大小起主导作用 ：当流速小时， 的大小起主导作用 Cu：当流速大时，对H的大小起主导作用 ：当流速大时， 的大小起主导作用
速率理论
速率理论是1956年荷兰学者 年荷兰学者Van Deemter 速率理论是 年荷兰学者 等提出， 等提出，因此又称作范第姆特方程 运用流体分子规律研究色谱过程中产生色 谱峰扩展的因素， 谱峰扩展的因素，导出了理论塔板高度与 流动相线速度的关系， 流动相线速度的关系，揭示了影响塔板高 度的动力学因素
4. 色谱相关术语
关于色谱峰 关于保留值 关于分配平衡
关于色谱峰的术语
峰 标准偏差σ 峰高 峰面 积
半峰宽
峰宽
基线
峰底宽、半峰宽及标准偏差三者的关系为 峰底宽、半峰宽及标准偏差三者的关系为： W=4σ，Wh/2=2.354σ 拖尾峰 伸舌峰 鬼峰、 鬼峰、假峰 畸峰 峰底 基线漂移 基线噪声 谱带扩张
− C0 C= ⋅e 2π ⋅ σ ( t −t R ) 2 2σ 2
峰高正比于进样量C 当 t=tR 时 ， C=Cmax ， 峰高正比于进样量 0 ， 是 峰 高定量的理论基础 的理论基础。 高定量的理论基础。 越大， 越大。 当n越大，柱效越大，Cmax/ C0越大。即保留时间 越大 柱效越大， 一定时，塔板数越多，峰越高。 一定时，塔板数越多，峰越高。 Cmax反比于 R，tR小，Cmax大， 保留时间小的组分 反比于t 峰高且窄。 峰高且窄。 tR大 ，Cmax小 ， 保留时间大的组分峰 低且宽。 低且宽。
速率理论——精选推荐
速率方程现在分为气相色谱速率方程和液相色谱速率方程你是说的范德姆特方程么？H＝A＋B/u＋Cu式中，H--塔板高度，cm；A--涡流扩散项，cm；B--纵向扩散系数，cm2/s；C--传质阻抗项系数，s；u--载气的线速度（u≈L/t0），cm/s。
影响色谱分离效果（理论塔板数，也对应塔板高度）的因素：1)涡流扩散（eddy diffusion）.当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动,如果固定相颗粒不均匀,则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向,于是在柱内形成了紊乱的"湍流"流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口,而使谱带展宽。
涡流扩散使色谱展宽的程度可以表示为:A=2 λ dp Ldp :固定相平均颗粒直径λ：填充不均匀因子L：柱长固定相颗粒大小是影响涡流扩散的主要原因.一般来说,颗粒细,有利于填充均匀,但颗粒太细会增加柱的阻力,使渗透性变坏,颗粒间空隙大小不一致,涡流扩散也越严重.涡流扩散于组分,流动相性质以及线速度无关.减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒,采用良好的填充技术和尽可能使用短柱.GC填充柱常用填料粒度一般在0.1mm～0.mm，HPLC常用填料粒度一般为3～10 um，最好3～5um，粒度分布RSD≤5％。
但粒度太小难于填充均匀（λ大），且会使柱压过高。
对于毛细管柱，无填料，A=0。
2）分子扩散（molecular diffusion）.又称纵向扩散。
由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，因此当主分以"塞子"形式随流动相流动的时候,以"塞子"状分布的分子自发的向前和向后扩散。
这种由溶度梯度引起的其方向沿着轴向进行的的扩散,称为分子纵向扩散,其谱带展宽。
展宽程度可以表示为：B/u=2λDmL/uu为流动相线速度。
分子在柱内的滞留时间越长（u小），展宽越严重。
在低流速时，它对峰形的影响较大。
仪器分析第二版(刘志广)部分课后答案
1.简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。
这一小段柱长称为理论塔板高度H。
2、流动相（如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。
速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念，把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H与载气线速度u的关系：Cu uBAH A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项，C 为传质阻力项涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于A=2λdp ，表明A 与填充物的平均颗粒直径dp 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
分子扩散项B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后( 纵向) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数( 弯曲因子) ，D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与D g 的大小成正比，而D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其D g 小, 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气( 如氮气) ，可使B 项降低，D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
弯曲因子r 为与填充物有关的因素。
传质项系数Cu C 包括气相传质阻力系数C g 和液相传质阻力系数C 1 两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
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一、塔板理论
塔板理论的假设：
(1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；
(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程
(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；
(4) 每次分配的分配系数相同。
1.塔板理论（plate theory）半经验理论；
将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；
色谱柱长：L，
虚拟的塔板间距离：H
色谱柱的理论塔板数：n
则三者的关系为：
n = L / H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配 !
2.有效塔板数和有效塔板高度
2
2
2
1
16
54
5)
(
)
(
.
/b
R
R
W
t
Y
t
n=
=
•
单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
•
用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
• 组分在t M 时间内不参与柱内分配。
需引入有效塔板数和有效塔
板高度： 3.塔板理论的特点和不足 (1)当色谱柱长度一定时，塔板数n 越大(塔板高度H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。
(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。
(4) 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。
二 速率理论
1956年 荷兰学者v an Deemter 等 在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论— — 速率理论。
222/1)(16)(54.5b R R W t Y t n ==理有效
有效有效n L H W t Y t n b
R R ===2'22/1')(16)(54.5
他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。
该理论模型对气相、液相色谱都适用。
式中：u 为流动相的线速度； A ， B ， C 为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散系数、传质阻力系数。
该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低 H ，从而提高柱效。
(1) 涡流扩散项A
在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“ 涡 流” 的 流动，故称涡流扩散。
从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性— — 同一组分运行路线长短不同— — 流出时间不同— — 峰形展宽。
Cu u
B A H ++=
A＝2 λdp dp：填充物平均颗粒的直径;
λ：填充不均匀性因子
展宽程度以A表示
固定相颗粒越小( dp↓)，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n ↑。
则由涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。
对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。
(2)分子扩散项B /u（纵向扩散项）
纵向扩散是由浓度梯度造成的。
组分从柱口加入，其浓度分布的构型呈“ 塞子” 状，如图所示。
它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“ 塞子” 必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽分子扩散项系数为：B=2γD g B-分子扩散项系数
γ-阻碍因子（扩散阻止系数）,因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素-弯曲因子
D g-组分在流动相中扩散系数
B = 2γD g
γ：空心毛细管, γ=1；填充柱色谱, γ<1。
D g：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm 2 ·s -1）
(1) 存在着浓度差，产生纵向扩散;
(2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑( n↓)，分离变差;
(3) 分子扩散项与流速有关，流速↓ ，滞留时间↑ ，扩散↑ ;
(4) 扩散系数D g与组分及载气的性质有关：
D g∝( M载气) -1/2；M载气↑，B值↓ 。
Dg∝（M组分）-1（5）扩散系数D g随柱温升高而增加。
k为容量因子；D g k为容量因子；D g、D L为扩散系数。
、D
为扩散系数。
L
减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。
传质阻力系数包括气相传质阻力C g和液相传质阻力C L系数即：
C =（C g + C L）
(3)传质阻力项C u
这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
液液色谱的Van Deemter方程式可表达为：
该式与气液色谱速率方程的形式基本一致，主要区别在液液色谱中纵向扩散项可忽略不计，影响柱效的主要因素是传质阻力项。
速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到平衡等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。
(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。
阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。
(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。
即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。
难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；
区域宽度──色谱过程的动力学因素。