利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究

2019年第19期广东化工第46卷总第405期

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利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究

孟素芬

(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430073)

The Study on Preparation of Battery Grade Iron Phosphate with Titanium Dioxide

Byproduct Ferrous Sulfate

Meng Sufen

(Wuhan Institute of Technology,School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan 430073,China)

Abstract:Battery grade iron phosphate was prepared with the by-product ferrous sulfate from titanium dioxide as raw material.The influences of different experimental conditions on the product quality in the processes of impurity removal and synthesis were studied.The results show that pure ferrous sulfate solution can be obtained when Na 2S is 4.0%of the mass fraction of ferrous sulfate,hydrolysis temperature is 90℃,hydrolysis time is 2h and hydrolysis pH is 4.0.The optimum conditions for the synthesis of iron phosphate were as follows:reaction temperature is 85℃,molar ratio of phosphorus to iron 1.5︰1,the amount of surfactant CTAB is 1.5%,pH is 1.8.The purity of ferric phosphate prepared under the optimum conditions is high,which meets the technical specifications of battery-grade ferric phosphate,and provides an effective way for the utilization of solid waste of titanium dioxide.

Keywords:ferrous sulfate ；iron phosphate ；purification

目前我国的钛白粉生产以硫酸法为主，每生产1t 钛白粉就产生约3.5~4t 副产物硫酸亚铁[1]，因其含有钛、镁、锰、铝等多种杂质不能直接被利用，绝大多数被当做废品处置，随地堆积放置，不仅浪费资源而且严重污染了环境。磷酸铁可用于农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域[2]。随着锂离子电池的快速发展，磷酸铁作为合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料的原料，正引起人们的广泛关注[3]。磷酸铁可由铁盐和磷酸盐在高温下反应生成，也可由亚铁盐和磷酸盐在氧化剂作用下反应而得。常用的亚铁盐是硫酸亚铁。本文以钛白副产硫酸亚铁为原料，经净化除杂后合成电池级磷酸铁，所得产品纯度高，完全满足电池级磷酸铁的技术指标，而且降低了磷酸铁的生产成本，减少了钛白副产硫酸亚铁对环境的污染，实现了副产品的综合利用和资源回收，具有重大的现实意义。1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：浓硫酸、硫化钠、氨水、氢氧化钠、磷酸、双氧水、表面活性剂CTAB 等均为分析纯，硫酸法钛白副产硫酸亚铁为工业级。副产硫酸亚铁的化学组成：ω(FeSO 4·7H 2O)=92.9%，ω(Ti)=0.65%，ω(Mn)=0.19%，ω(Al)=0.20%，ω(Mg)=0.55%，ω(水不溶物)=2.34%。

仪器：SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵、BSA124S 电子分析天平、DF-101S 恒温加热磁力搅拌器、PHS-3C 型pH 计、DHG-9245A 电热鼓风干燥箱、X 射线光电能谱仪、电感耦合等离子体发射光

谱仪。

1.2实验步骤

1.2.1副产硫酸亚铁的净化除杂

取一定量的钛白副产硫酸亚铁用去离子水充分溶解，过滤除去不溶物，向滤液中加入一定量的硫化钠溶液，在搅拌条件下升温，氨水调节pH ，反应一段时间，使杂质金属离子生成沉淀，静置一段时间，过滤除去沉淀物，得到除杂后的硫酸亚铁溶液。1.2.2电池级磷酸铁的合成

向除杂后的硫酸亚铁溶液中加入适量的H 2O 2使Fe 2+被氧化成Fe 3+，加入适量的表面活性剂，在搅拌条件下升温，逐滴加入一定量的磷酸，充分反应后，用氢氧化钠和氨水的混合溶液调节反应的pH 值，反应结束后，静置2小时左右，过滤洗涤干燥得电池级磷酸铁。

2结果与讨论

2.1硫酸亚铁的净化除杂

采用某钛白粉副产硫酸亚铁为原料，经成分分析，其中含有钛锰镁铝等杂质，要合成电池级磷酸铁必须先除去其中的金属杂质。加入硫化钠为除杂剂，可除去部分金属杂质离子，但对铝钛的除去效果不佳，单纯的水解反应除杂效果并不佳。因此以化学沉淀法除去锰镁杂质之后，再采用水解法除去钛铝杂质，以净化除杂后的硫酸亚铁为原料合成的产品满足电池级磷酸铁的技术指标。

2.1.1硫化钠用量

表1硫化钠用量对除杂效果的影响

Tab.1Effect of Na 2S dosage on impurity removal

硫化钡用量/%

Mn 2+/(mg/L)

Mg 2+/(mg/L)

Al 3+/(mg/L)

Ti 4+/(mg/L)

0914761083951.0593********.0472********.023*********.0924623155.0

9

25

59

307

将100g 副产硫酸亚铁溶于1L 去离子水中，配置100g/L 的

硫酸亚铁溶液。分别加入不同量的硫化钠(硫化钠加入量占副产硫

[收稿日期]2019-09-16

[作者简介]

孟素芬(1993-)，女，湖北天门人，硕士研究生，主要研究方向为固废资源化利用。