生物化学基础第一章 糖类化学(修改)

甜度
173.3 130 100 74.3 40
糖
鼠李糖 麦芽糖 半乳糖 棉子糖 乳糖
甜度
32.5 32.5 32.1 22. 6 16.1
2．化学性质 （1）由醛、酮基产生的化学性质
①单糖的氧化（即单糖的还原性） 弱氧化剂：常用的为含Cu2+的碱性溶液
Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠 Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠
HO H CH
Ba(OH)2
CO
CH 2OH
D-Glc
CH 2OH
烯二醇
Ba(OH)2
CH 2OH
D－Fru
OCH HO C H
D－Man
CH 2OH
⑤发酵作用 C6H12O6 酿酶 2CH3CH2OH+2CO2
（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质 ①成酯作用
② 成苷作用
③ 脱水作用
二、单糖
（一）单糖的结构 1．链状结构：
以葡萄糖为例 （1）C6H12O6+(CH3CO)2O→C6H7O6(COCH3)5
说明葡萄糖分子内有5个羟基 葡萄糖能与Fehling试剂反应，说明葡萄糖分 子内含有醛基
以上说明葡萄糖是个多羟醛，多羟醛是个链状 化合物
（2）
COOH
COOH
CHO
CH 2OH
与碘的 呈色反应
蓝（紫）
红色
不显色
不显色 不显色
还原性 无
有
有
强
最强
（4）葡萄糖的制备 酸法生产葡萄糖 调浆→糖化 →中和脱色 →过滤 →浓缩 →结晶 优缺点
酶法生产葡萄糖 调浆→液化→糖化 →升温 →过滤 →浓缩 →结晶 优缺点
2．糖原（glycogen）
结构与支链淀粉相似，由D-Glc以α-1,4和α-1，6糖 苷键相连。
HO C
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH 2OH
D-Glucose, an aldohexose
H H C OH
CO HO C H
H C OH H C OH
CH 2OH
D-Fructose, a ketohexose
单糖的构型（configuration）：D型和L型 以甘油醛作标准
C6
3．硫酸皮肤素（硫酸软骨素B）
L-艾杜糖醛酸
N-乙酰半乳糖胺 (4-硫酸酯键)
α-1,3苷键
4．肝素（heparin）
主要功能：抗凝，降血脂
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六、细菌多糖
细菌多糖
细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖
抗原性的多糖：肺炎菌多糖
1．肽聚糖（peptidoglycan）
2．磷壁酸
甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸
第一章 糖类化学
主要内容： 主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖
和多糖的化学结构和性质。
一、糖的概念
（一）分布及其重要性 糖是自然界分布很广的一类化合物，几乎所
有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。
糖类的主要生物学作用
1．是生物体主要的能量来源。 2．可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、
蛋白质等。 3．可作为生物体的结构物质，如纤维素。 4．可作为细胞识别的信息分子。
4
1
O
Nonreducing end (NRE)
CH 2OH
O
4
1
CH 2OH
O
4
1
On
OH
reducing end
(RE)
直链淀粉的空间结构
（2）支链淀粉（amylopectin）： 结构式
（3）直链、支链淀粉的性质
溶解度 分子量 物理性质 化学性质
水解 淀粉→红色糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖
CH 2OH 果糖
乙醇酸
CH 2OH 三羟基丁酸
氧化剂
单糖
醛糖
弱氧化剂（Fehling试剂、 Benedict试剂）
+
酮糖
+
温和氧化剂（Br2-H2O）
+
-
强氧化剂（浓HNO3）
+
+
②单糖的还原
CHO [H]
CH 2OH
CH 2OH
D-Glc
CHO [H]
CH 2OH
D－葡萄醇（山梨醇）
CH 2OH
温和氧化剂；Br2－H2O 强氧化剂：浓HNO3
COOH
CHO
COOH
(CHOH)n Br2－H2O (CHOH)n 浓HNO3 (CHOH)n
CH 2OH
糖酸
CH 2OH
醛糖
（生物体内）
CHO
COOH
糖二酸
(CHOH)n
COOH
糖醛酸
CH 2OH
CO
[O]
(CHOH)n
CH 2OH
+
COOH
COOH CHOH CHOH
+ -
Maltose
2Glc α-1,4
+ + + +
Lactose
1Glc,1Gal β-1,4 + + + +
四、三糖（trisaccharide） 棉子糖
五、多糖（polysaccharide） 多糖的共同特性
1．分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶 液，有的根本不溶于水，如纤维素。
半缩醛
缩醛
C6H12O6 + CH3OH
(C6H11O5)－OCH3 甲基葡萄糖
（3）葡萄糖有变旋现象
（1）Fischer式
H CO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH 2OH
H OH C
H C OH
HO C H O +
H C OH HC
CH 2OH
HO H C
H C OH HO C H O
单糖与强酸（如H2SO4，HCl）作用，单糖脱水生成 糠醛或糠醛的衍生物。
糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种 有色物质，可用作糖的定性测定。
OH
OH
OH
CH 3
α- 萘酚
OH HO
OH HO
OH
间苯二酚
间苯三酚
甲基间苯二酚
A．Molisch’s test （莫利希试验） 糖 浓H2SO4 糠醛或糠醛衍生物 α- 萘酚
1．单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮 （1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。 （2）醛糖、酮糖：如葡萄糖、果糖。
2．寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖，由2～ 10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、 五糖等。
3．多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖 的衍生物聚合而成。
甘油基
O
2
O P O CH2 CH CH 2 O
OH
O
O
n
CH 2OH
Glc or D-Ala
甘油醇磷壁酸
核糖醇基
左旋
（二）麦芽糖（maltose）
麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键 连接而成。
异麦芽糖
（三）乳糖（lactose）
乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β-1， 4糖苷键连接而成。
二糖总结
组成（均为D型） 苷键 旋光 变旋
还原性 成脎
Sucrose
1Glc,1Fru α，β-1，2
H C OH HC
CH 2OH
H H C OH
CO HO C H
H C OH H C OH
CH 2OH
CH 2OH
C OH HO C H
H C OH O
H C OH CH 2
CH 2OH
HO C
+ HO C H
H C OH O
H C OH
CH 2
（2）Haworth式
O
O
O
吡喃
吡喃糖
呋喃
O
呋喃糖
糖胺聚糖（粘多糖） （X-Y）n n>50
X：糖醛酸 Y：已糖胺
1．透明质酸（hyaluronic acid）
2．硫酸软骨素（chondroitin sulfate）
硫酸软骨素
组成
糖苷键 硫酸酯键
软骨素-4-硫 葡萄糖醛酸
β-1，3 酸（A） N-乙酰半乳糖胺
C4
软骨素-6-硫 葡萄糖醛酸
β-1，3 酸（C） N-乙酰半乳糖胺
（1）同多糖（homopolysaccharide）：由同一种单 糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。
（2）杂多糖（heteropolysaccharide）：由不同种 单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。
糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合 形成复合糖（complex saccharide）
脱水
鉴定糖类的共同反应。
紫色
B．Seliwanoff’s test （西里瓦诺夫试验） 己酮糖 浓HCl, △ 羟甲基糠醛 间苯二酚 红色
脱水
鉴定酮糖
C．Tollen’s test（土伦试验） 戊糖 浓HCl, △ 糠醛 间苯三酚 红色
脱水
鉴定戊糖
D．Bial’s test（比亚尔试验，也称苔黑酚试验） 戊糖 浓HCl, △ 糠醛 甲基间苯二酚 绿色
2．环状结构
单糖的链状结构不能解释以下性质
（1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛 基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应，说 明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。
（2）
OH
OCH 3
R CHO CH3OH R CH CH3OH R CH
无水HCl
无水HCl
OCH 3
OCH 3
(CHOH) 4
HNO3
Br2—H2O
(CHOH) 4
(CHOH) 4
Na—Hg
(CHOH) 4
COOH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
葡萄糖二酸
葡萄糖酸
葡萄糖
葡萄醇
单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分
CHO (CHOH)n CH 2OH
醛糖
CH 2OH CO (CHOH)n -1 CH 2OH 酮糖
CH 3
L-岩藻糖 （6-脱氧-L-半乳糖）
三、二糖（双糖，disaccharide） （一）蔗糖（sucrose）
1．蔗糖结构的确定
水解
（1）蔗糖
等分子D-Glc+等分子D-Fru，D-Glc, D-Fru
（2）蔗糖与Fehling 试剂和Benedict试剂无反应，说明蔗糖无还原性。 1，2糖苷键
脱水
鉴定戊糖
④ 氨基化
（NAG） （NAM）
（NAN）
⑤脱氧
H CO H CH H C OH H C OH
CH 2OH
2-脱氧-D-核糖
HCO H C OH H C OH HO C H HO C H
CH 3
L-鼠李糖 （6-脱氧-L-甘露糖）
HCO HO C H
H C OH H C OH HO C H
（3）蔗糖用硫酸二甲酯甲基化后，生成八甲基蔗糖。
八甲基蔗糖 水解 2，3，4，6-四-（O）甲基Glc + 1,3,4,6-四（O）-甲基Fru
说明葡萄糖是1，5氧桥，属吡喃糖。果糖是2，5氧桥，属呋喃糖。
（4）麦芽糖酶（α-葡萄糖苷酶）和蔗糖酶（β-果糖苷酶）均能水 解蔗糖，说明蔗糖中的Glc是α型，Fru是β-型。
（二）糖的化学概念
糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cm(H2O)n表示。 碳水化合物这个名称并不确切，但因沿用已久，所 以至今在西文中还广泛使用。 糖是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。
糖类 saccharide carbohydrate
（三）糖的分类（classification）
2．物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。
3．化学性质：无还原性，不能成脎。
（一）同多糖（homopolysaccharide）
1．淀粉（starch） 天然淀粉呈颗粒状，其外层为支链淀粉，
约占80～90%；内层为直链淀粉，约占10～20%。 （1）直链淀粉（amylose）：
CH 2OH
O
根据以上事实，可写出蔗糖的结构式。
2．蔗糖的性质 物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光 性，无变旋现象。 化学性质：无还原性，不能成脎。
蔗糖的转化作用
C12H22O11 + H2O
蔗糖 [α]D +66.4º
右旋
C6H12O6 + C6H12O6
D-Glc
D-Fru
+52.5º
-92º
[α] -20º
与支链淀粉的不同在 于糖原分子分支多、链短、 结构紧密。
性质
3．纤维素（Cellulose） （1）结构
（2）性质 纤维素的水解
纤维素 Cx(β-1,4葡聚糖酶)较短链C1酶（β-1，4葡聚糖纤维二糖水解酶） 纤维二糖 纤维二糖酶（β-葡萄糖苷酶） 葡萄糖
4.几丁质（壳多糖）
（二）杂多糖 (heterosaccharide)
CH 2OH
D－甘露糖（mannose）
CH 2OH
D－甘露醇
CH 2OH HCOH
CH 2OH [H]
CO
[H] CH 2OH D－Fru
CH 2OH D－葡萄醇
CH 2OH HO CH
CH 2OH D－甘露醇
③单糖的成脎作用
④单糖的异构化作用
OH C
H C OH
Ba(OH)2
CHOH C OH
C1
1C
（二）单糖的性质
1．物理性质
（1）旋光性（opticity）
比旋光度
t
C l
20 D
100
C l
（2）变旋现象（mutarotation）
一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光 度改变的现象称变旋。
变旋的原因：
α-Glc
链式Glc
β-Glc
（3）甜度（sweetness）
糖
果糖 转化糖 蔗糖 葡萄糖 木糖
由Fischer写成Haworth式： 顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向。 举例：
为什么氧桥一端反向 ?
链状环状互变
α-D-吡喃葡萄糖
（37％）
醛式（链式）葡萄糖
β-D-吡喃葡萄糖
（63％）
α-D-呋喃葡萄糖 β- D-呋喃葡萄糖
（括号内数字为摩尔浓度百分数）
3．单糖的构象: 讨论葡萄糖吡喃糖的构象