纳米材料在水性涂料中的应用

纳米材料在水性涂料中的应用

王勇,万德立,雷鸣,孙丽丽

(大庆石油学院材料科学与工程系,163318)

摘要:综述了目前国内外纳米粉体在水性涂料中的分散技术,介绍了对纳米粉体进行修饰和表面包覆改性方面的研究情况,分析了目前研究中存在的问题及发展趋势。

关键词:水性涂料;纳米材料;表面改性;环保;应用

0引言

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊的性质,加入到涂料中可提高涂料的耐冲击、耐老化、耐腐蚀、抗紫外线等性能,并可以获得一些新的特殊功能如自清洁、抗静电、阻燃等[1]。因此,纳米复合涂料的开发和应用受到了人们的重视。

纳米材料在涂料中的应用大体上可分为两大类,一类是应用于油性涂料中,称之为溶剂型纳米涂料;另一类是应用于水性涂料中,称之为水性纳米涂料。前者具有耐化学品性、耐水性、涂膜附着力好、耐磨且保色性好等优点。但最大的缺点是含有机溶剂或有毒原料,在生产和施工使用过程中会造成环境污染和人体伤害。后者除具有前者的优点之外还具有无毒、无污染,成本低等优点[2],在环境问题日益严重的今天,具有环保性能的水性纳米涂料的研制和应用毫无疑问地成为了人们研究的热点。

1应用研究概况

目前,纳米材料在水性涂料中的应用形式主要有两种:一种是原位聚合法,另一种是共混法。所谓原位聚合法就是将纳米粒子与涂料中组成基体树脂的单体混合均匀后,在适当条件下引发单体聚合而成为水性纳米涂料;共混法则是将组成涂料的基体树脂与纳米粒子直接混合而形成水性纳米涂料。国内外对水性纳米涂料的研究主要通过以下几种途径。

1.1直接添加纳米粉体作为涂料的增强材料

在水性纳米涂料研制与开发的热潮中,起初人们普遍采用直接使用纳米粉体作为涂料的添加剂,然后利用机械方法进行分散的常规制备技术。

王雪松,等[3]利用导静电纳米金属氧化物颗粒,以水为分散介质,选用不同分散助剂和研磨工艺,制备了纳米级导静电水分散浆料。陈新州[4]利用纳米材料作增强剂,用基料、体质颜料、助剂和去离子水研制了一种具有独特的光催化功能和自洁功能的水性复合型纳米涂料。曾玉燕[5]通过实验表明在水性体系中,采用六偏磷酸钠作为表面活性剂可以明显提高纳米TiO2在水溶液中的分散性能,且TiO2粉体浓度低时,粒子表面吸附的分散剂较多,悬浮液体系稳定性较高。李锡凯,等[6]选用D-M纯丙乳液,在外墙涂料中加入纳米级TiO2、SiO2等粒子,提高了涂料的耐沾污能力。黄桂平[7]在涂料中加入纳米级材料及成膜助剂等,通过高速搅拌,制得了一种提高了韧性、耐老化、防水等性能的环保型外墙纳米涂料。李昌龙[8]研发了一种水溶性的环保纳米涂料,原材料主要采用了纳米材料,由纳米填料、纳米杀菌剂、纳米颜料配制而成,具有超强自洁、防菌、可有效降解室内有害物质等功能。

尽管纳米粉体分散到涂料中可以提高涂料的某些特性,但使用常规的机械分散方式制备的水性纳米涂料难以保证纳米粉体分散的有效性;更无法抑制已分散的纳米微粒的二次自聚集现象。因为在水性介质中,纳米粉体高的表面能和比表面积能强烈吸附水性介质,反应生成R—OH基结构,使得粉体间的相互作用力和粉体的表面活性增强。况且, R—OH基间易发生聚合反应或生成新的连接物,导致了纳米粉体极易产生团聚,不易分散,而常用的脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等改性剂都不适合在水性介质中使用。所以,如何选用适当的表面活性剂,使纳米粉体能更有效地分__散在水性介质中成为摆在人们面前的重要研究课题。

1.2对纳米粉体进行修饰和表面包裹改性

为了使纳米粉体能很好地分散在水性介质中,而且具有长期稳定性,即在长期的贮存过程中不发生二次自聚集现象,人们又着手研究纳米粉体的改性问题。国内外学者在纳米粉体改性方面做了大量的工作,主要是加入分散剂和表面包裹剂对其表面进行修饰改性。

张超灿,等[9]采用水溶性有机硅改性修饰了纳米SiO2水溶液,在硅烷偶联剂WD-30上接枝PEG大分子链,达到亲油和亲水基团于一体。Yang Q Z,等[10]用异丙醇铝于95℃时在水中水解,用HNO3解胶制备了粒径为1～2nm的Al2O3溶胶,并在水性介质中吸附于SiC表面,使SiC带电特性发生变化,利用静电位阻效应阻止了SiC颗粒团聚。郑水林[11]采用极性聚合物或树脂酸等表面改性剂显著提高了纳米氧化钙干粉在水介质中的分散稳定性。Soma2sundaran P,等[12]用聚丙烯酸(PAA)改变了纳米铝粉的表面电荷状态,使得纳米铝粉更好地吸附于基料表面,并在NaCl溶液中通过测定电位变化来控制聚合物的吸附。高琪君,等[13]合成了系列表面改性剂(ADDP),并将其用于纳米CaCO3在水溶液中的表面改性,发现改性后纳米CaCO3其亲水性减弱。Chris2tian Simon[14]用纳米颗粒修饰丙烯酸涂料并分散于其中,形成有机-无机复合系统,提高了涂料的耐候性和光稳定性。张玉林,等[15]用丙烯酸乳液、聚乙二醇6000、纳米粉体、各种助剂研制了多种稳定性优异的水性分散体系,分散体系的贮存稳定时间达10h。WatkinsD M,等[16]研究了十二烷基硫酸钠(SDS)对水性纳米粉体分散性的影响,发现大分子非离子表面活性剂SDS易与纳米小分子结合形成核壳结构。在纳米粉体的表面包裹方面的研究中,OhmoriM,等[17]用正硅酸乙酯水解,在Fe2O3表面均匀包覆了一层SiO2,有效地抑制了纳米Fe2O3的团聚。林玉兰,等[18]采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂对硅铝双层包覆后的纳米TiO2进行了改性,使TiO2颗粒由亲水性变为疏水性。Wang H,等[19]用阳离子型聚合物聚乙烯亚胺(PEI)作为分散剂,在ZnO表面包覆了一层均匀致密的SiO2层,并提高了ZnO表面的带电情况。姜力强,等[20]用苯丙乳液、表面包裹剂十二烷基硫醇和硅烷偶联剂研究了纳米TiO2在水性乳液中包裹改性,发现经过有机硅包裹后的纳米TiO2可以很好地改善苯丙乳液的体系性能,且涂层具有自洁和杀菌等能力。刘永屏,等[21]在研究中使用纳米TiO2先通过沉积干燥法在其表面上沉积了Al2O3和(料)]T SiO2等无机包覆层,然后采用表面活性剂法对无机纳米粒子进行表面处理,大大提高了其在涂料中的分散性和稳定性。

1.3改用水性乳液作为分散介质

水性乳液较一般的水性介质具有更好的成膜特性,用水性乳液作为纳米粉体的分散介质不仅能得到性能很好的涂层,而且涂料的分散性和长期稳定性也可以得到保证。

1.3.1用丙烯酸乳液作为纳米粉体的分散介质

水性涂料的发展和实践证明,丙烯酸乳液对于普通粉体的分散性很好,所以,可用它来作纳米粉体的分散介质。

Kamiya,等[22]制备了一种丙烯酸铵-丙烯酸甲酯共聚物,发现这种双亲性的表面活性剂对Al2O3有较好的分散性。崔锦峰,等[23]对纳米SiO2采取丙烯酸乳液原位共聚的方式进行表面修饰改性,得到纳米SiO2丙烯酸共聚乳液,再与水性丙烯酸色浆进行复配,制得纳米水性丝网印染涂料,具有优异的耐水性、较强的吸附力和良好的耐磨、耐老化及耐候性等性能。刘杰凤,等[24]研究了水性涂料用聚丙烯酸酯微乳液的合成,选取十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚组成的复合乳化剂体系,以不同功能单体和引发剂,共聚合成具有核壳结构的多元聚合物乳液。结果发现功能单体作为壳单体以滴加方式加入,可使含羧基或羟基单体均匀分布于乳胶粒子表层,有效地抑制在水相中