硫化氢对钻具的腐蚀机理及防护的研究

3.2004陈利琼.介质中其他成分:H2S水溶液中 ,Cl-和O2对管子的SSCC敏感性影响较大。在一定范 围内,Cl-的存在将加快腐蚀速度;但Cl-浓度较高 时,腐蚀速度反而减缓。O2对SSCC也有很大的促进 作用。 4.2008刘伟、蒲晓林.管材暴露时间,在H2S溶液 中,碳钢初始腐蚀速率约为0.7mm/a。随着时间延 长,腐蚀速率逐渐下降,2000h后趋于平衡,约为 0.01mm/a
一.研究目的和意义
以上表明，由于含硫油气天在 开采、炼制和集输过程中极易发生 H2S应力腐蚀开裂，从而降低设备服 役寿命，造成巨大经济损失并且威 胁人身安全。 因此,研究含硫气田钻具腐蚀机 理与防护措施可为我国高含硫气田 开发提供指导和借鉴，对确保开发 安全可靠、降低开发成本、提升我 国在此类油气田开发的水平具有十 分重要的意义。
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
3.1.2国内外防护措施研究现状
国外
序 号
⑴
时间
1987
研究人员/单位
C.T.Wang等
研究成果
锆——钢双金属管，采用由高强度钢外壳和抗腐蚀 衬里组成的双金属管材。结合好，强度高；
⑵
⑶ ⑷ ⑸
1989
1993 1996 1998 2003
Fierro G
美国GrantPrideeo 公司 加拿大、美国和俄 罗斯联合研制 GrantPrideeo Chevron
材料的强度及碳当量、硫、磷含量越高，越容 易产生SSCC
制造出第一批抗H2S钻杆其最低屈服强度为665MPa， 配上标准API钻杆接头，可抵抗硫化物应力断裂； 开发出一系列抗硫钻杆。特点控制S、P含量,提高Cr, Mo含量,细化晶粒度, 降低硬度,提高夏比冲击功； 研制成功最低屈服强度为735MPa的xD一105钢级钻杆 和钻杆接头，现开发出第三代钻杆SL1—95钻杆；
内容提要
1. 研究目的和意义 2. H2S对钻具应力腐蚀机理研究 3. H2S对钻具腐蚀防护措施研究 4. 结论及今后研究方向
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
3.1.H2S对钻具腐蚀的具体防护措施——钻具耐蚀材料的优选 3.1.1一般有相应的三种方法：
（1）提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热 力学稳定性高的合金元素，使形成固溶体以及提高合金的电极电势，增 强耐蚀性。如Cu中加Au，Ni中加入Cu、Cr等。 （2）加入易钝化合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。如 钢中加入适量的Cr，即可制得铬系不锈钢。 （3）加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素是制取耐蚀 合金的又一途径。
⑵ ⑶ 1982
⑷
1991 2000
⑸
郑文龙; 朱 在12Cr2AlMoV基础上，降低碳量，去除钒，经精炼降低硬度，开 忠亚 发出08 Cr2 Al Mo钢，具有可焊性与制造性，广泛用于制造石化 系统热交换器管束； 束润涛 研制出09Cr2AlMoRe，提出了用焊接性能极好的稀土（RE）代替钢 12Cr2AlMoV中的钒（V），从而达到最佳使用效果。
硫化氢对钻具应力腐蚀机理 及防护措施的研究
汇报人：李雪源 时间：2010.6
内容提要
1. 研究目的和意义 2. H2S对钻具应力腐蚀机理研究 3. H2S对钻具腐蚀防护措施研究 4. 结论及今后研究方向
内容提要
1. 研究目的和意义 2. H2S对钻具应力腐蚀机理研究 3. H2S对钻具腐蚀防护措施研究 4. 结论及今后研究方向
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
3.2 H2S对钻具腐蚀的具体防护措施——防腐剂
3.2.1缓蚀剂
1.根据不同作用机理可分为以下三类：
系以缓蚀剂本身作氧化 剂或以介质中的溶解氧 作氧化剂，使金属表面 形成钝态的氧化膜，从 而减缓金属的腐蚀。故 又称其为钝化膜。材料的硬度、尤其是焊缝及其热影响区的硬度较高， 或焊后不进行热处理，易引起弱SSC的发生;管道表面如果 存在尖锐的不连续缺陷，会成为裂纹源，从而增加SSCC的 危险性;材料的强度及碳当量越高，越容易产生SSC，
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
国内 序 时间 研究者 研究成果 号 研制出一系列抗SSC石油套管产品Cr-Mo系钢 ①化学元素对SSC的影响： Mn促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析,使晶界键合力 ⑾ 2005 毕永德、 下降,引起氢致沿晶断裂。降低Mn含量可提高抗H2S性能。 许文妍、 P和S是杂质元素。尽量降低其含量并考虑炼钢的成本,得到 赵游云 更好的抗H2S应力腐蚀性能,其含量最好为P<0.010%、 S<0.005%。Cr有利于减慢CO2-H2S-Cl-环境中的腐蚀速度，需 足量。 Mo是最有效的抗H2S元素,可阻碍P偏析。 ②钢管组织：均匀一致的回火马氏体组织和适当低的屈服强 度对抗SSC有利，尽量控制钢管的残余应力。 ③质量水平：化学成分均匀、磷硫等有害元素低。显微组织 均匀、晶粒细小、非金属夹杂含量低。
图2.钻杆的氢脆现象形貌
内容提要
1. 研究目的和意义 2. H2S对钻具应力腐蚀机理研究 3. H2S对钻具腐蚀防护措施研究 4. 结论及今后研究方向
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
2.1 H 2 S 应力腐蚀机理:
以铁为例，铁在H2S腐蚀作用下变 成硫化亚铁，在金属表面形成小缺 陷，或在划伤、焊缝咬边（特别是长 条状MnS夹杂）处被腐蚀，形成腐蚀 开裂源，在拉应力的作用下开裂。
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
2.3小结：
1.SSC发生的条件：①介质温度不大于（60+2P）℃，P为介质表压MPa②H2S分 压不小于0.35kpa（即常温下H2S在水中溶解度不小于10mg/L）③介质中含有 液相水④介质ph小于9或者有氰化物存在； 2.SSCC在常温时比高于或低于常温时更容易发生, 30℃左右时、开裂敏感性最 高。含有H2S的溶液偏酸性,pH值在3-4时开裂敏感性最大。 3.尽量避免制造和结构设计中的缺陷，避免制造缺陷及不合理结构引起的应力 集中； 4.钻具工作环境复杂恶劣，通常存在多种腐蚀介质，因而伴随发生点蚀、缝隙 腐蚀，需考虑多种因素的共同影响。
开裂尖角处新金属面暴露， 与介质中H2S接触又被腐蚀， 在拉应力作用下继续开裂， 周而复始使得裂纹变长变深.
可见， H2S应力腐蚀就是 在拉应力或残余压力的作用下， 钢材微裂纹的发展直 至破裂的过程。
H2S应力开裂机理示意图
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
2.2影响钻具腐蚀因素：
影响因素 1.钻具材质及加工 2.温度 1.1995年张勇,王家辉.SSC发生在常温下 的几率最大,而在65℃以上则较少发生。 说明 包括金相组织、化学组成、钻具表面质 量、材料微观结构、硬度及焊后热处理、强 度及碳当量、硫，磷含量等；
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
3.H2S浓度/分压
1.1997翁端. 当硫含量在0.5%-2.0%的高温条 件下，硫化腐蚀将明显上升。 2. 2001李始祖.当H2S低于2.0mg/L时，因仅 在金属表面形成保护膜，生成Fes.Fe2S3等物质很 少;H2S质量浓度在2.0-20mg/L时，可以生成FeS， Fe2S3和Fe8S9等物质，Fe8S9(苛西特) 极不稳定， 保护性能最差。H2S浓度在20mg/L时，主要生成 Fe8S9，加快了电化学腐蚀。随着H2S质量浓度的 上升，腐蚀速度加剧，在150mg/L左右达到颠峰， 而后缓慢下降，大于300mg/L时，趋于稳定。 3.2003年李鹤林.H2S含量较低和较高时,钢的 腐蚀速率均较低;随着H2S含量的增加,钢呈现出 明显的局部腐蚀特征。
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
国内
序 号 时间 研究者 研究成果
⑻
2003
束润涛 钢中添加稀土（脱硫和脱氧并控制夹杂物）后能较大幅度 地提高材料的冲击韧性和耐.腐蚀性能,同时明显改善材料 焊接性能.稀土与硫的关系式为: RE/S=26倍,此时钢材的综 合性能最佳。
王永兴 锰元素在钢材的生产和设备的焊接过程中，产生出马氏体/ 贝氏体高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高的硬 度，这对设备抗H2S腐蚀极为不利。硫元素则在钢材中形成 Mns、Fes非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫 化氢环境下诱发应力腐蚀。
2.2002年Mora-MendozaJ L.无水H2S在 250℃以下腐蚀性较弱;在室温下的湿H2S气 体中,钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。 在100℃含水蒸汽的H2S中,生成的也是无保 护性的S和少量FeS。在饱和H2S水溶液中,碳 钢在50℃下生成的是无保护性的Fe8S9和少量 FeS;当温度升高到100—150℃时,生成的是 保护性较好的FeS。
1.2008刘伟.H2S水溶液的pH值为6是一个临界 值。当pH值小于6时,钢的腐蚀速率高;溶液呈中 性时,均匀腐蚀速率最低;溶液呈碱性时,均匀腐 蚀速率比中性高,但低于酸性情况.
4.pH值
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
5.其他因素
1.2001卢绮敏.当气体流速高于10m/s时缓蚀剂 就不再起作用。因此,气体流速较高,腐蚀速率往 往也较高。如果腐蚀介质中有固体颗粒,则在较高 气体流速下将加剧冲刷腐蚀,因而必须控制气体流 速的上限;但是,如果气体流速低,也可造成设备底 部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等,故规定气体 的流速应大于3 m/s。 2. 2003牛韧.氢氰根离子少量存在时也对SSC 影响较大。
⑹
2000
三. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
国内
序 号 时 间 研究者 研究成果
⑺
2002
①工艺：以FeAl合金相为主的渗铝层,连续、均匀、致密, 而且不存在脆性区。对渗层作铝含量定量分析,可知渗层 铝含量(质量分数)为20%-35%,铝含量沿渗层深度逐渐下降 的梯度比较平缓,保证了渗层良好的耐蚀性能。渗铝层浓 度愈高,显微硬度也愈高。可通过工艺控制渗层的铝浓度, 王远慧 得到不同要求的显微硬度。 ②优点:耐硫化物腐蚀性能良好,因为它能够在腐蚀过程中 生成致密的氧化铝保护膜,渗层中的铝元素同时还能够有 效抑制硫醇的热分解,对于某些低温硫化物的腐蚀,渗铝钢 同样具有较好的耐腐蚀性能。 ③结论：由于铝是强烈的自钝化金属,在渗铝钢表面自发 地形成牢固致密的三氧化二铝保护膜,抑制了活性硫的侵 入。
⑹
日本
碳钢配管材质中一定的硅(Si)含量可抑制高温 硫化物腐蚀，其机理处于研究之中。硅含量 0.18%一0.30%左右抗腐蚀效果明显。
三. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
国内
序 号
⑴
时间
1979 1982
研究者
研究成果
鞍钢、上钢 12Cr2AIMoV钢的研制，抗高温氧化性能好，耐腐蚀，腐蚀率 为0.15毫米/年，是Cr5Mo材质的1/3，其价格为Ci5Mo的1/2左右； 鞍钢、齐鲁 研发出耐高温硫腐蚀用钢12SIMOVNbAl，锈层的主要组成物是保护 炼油厂等 性好的、致密的、具有尖晶石结构的Fe304，其它是少量的Fe203及 FeS，未发现结构疏松的FeO； 林师众、易 15A13M0wTi钢高温抗硫耐蚀性能显著，抑制高温硫醇分解降低钢 郑旺 表层HZS浓度、抑制硫原子向钢中扩散，无渗碳抗硫耐蚀性能优于 Cr5Mo； 倪怀英 尽可能使用较低强度的钻杆。一般抗拉强度小620.35X103kpa(洛 氏硬度<CZ:)的钢材，在含硫环境中可避免SSCC
1.研究目的和意义
据资料,我国石油钻井每钻进1m，消耗 4kg 钻杆，其中由 4 10 m计算，腐蚀 H2S腐蚀造成的损失约占25%，每年钻井按1500× 损失就高达 0.45-1.25 亿元。中石油近几年来每年发生钻井事 故约500 起，其中约30%以上源于H2S腐蚀，处理这些事故的花费 就与直接损失相当，节约开支和降低成本的潜力巨大。 我国许多油田如四川、长庆、华北、新疆、江汉等油田的 油气层中都含有H2S,其中四川油田是世界上腐蚀最严重的油气 田之一。 如2006年3月25日,罗家2井在二次完井中由于套管破损而发 生井漏和地下井喷事故,导致高含H2S天然气体泄漏到地面,井场 周围1万余名群众紧急疏散到县城等乡镇共14个安臵点，历时12 天，当地群众生命以及财产损失严重。