红外吸收光谱解析

红外吸收光谱法

第一节概述

一、红外光谱测定的优点

20世纪50年代初期，红外光谱仪问世，揭开了有机物结构鉴定的新篇章。到了50年代末期，已经积累了大量的红外光谱数据，到70年代中期，红外光谱法成为了有机结构鉴定的重要方法。红外光谱测定的优点：

1、任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的测定，这是核磁、质谱、紫外等仪器所不及的。

2、每种化合物均有红外吸收，又有机化合物的红外光谱可以获得丰富的信息。

3、常规红外光谱仪价格低廉，易于购置。

4、样品用量小。

二、红外波段的划分

σ=104/λ（λnm σcm-1）

红外波段范围又可以进一步分为远红外、中红外、近红外

波段波长nm 波数cm-1

近红外0.75~2.5 13300~4000

中红外 2.5~15.4 4000~650

远红外15.4~830 650~12

三、红外光谱的表示方法

红外光谱图多以波长λ（nm）或波数σ（cm-1）为横坐标，表示吸收峰的位置，多以透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。一般吸收峰的强弱均以很强（ε大于200）、强（ε在75-200）、中（ε在25-75）、弱（ε在5-25）、很弱（ε小于5），这里的ε为表观摩尔吸收系数

红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为

A=lg( )

T1

所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。第二节红外吸收光谱的基本原理

一、分子的振动与红外吸收

任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。

1、双原子分子的振动

分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r （键长），两个原子分子量为m 1、m 2。如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图3—2。因此可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率υ（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：

C ——光速（3×108 m/s ）

υ= K ——化学键的力常数（N/m ） μ——折合质量（kg ） μ= 如果力常数以N/m 为单位，折合质量μ以原子质量为单位，则上式可简化为

υ=130.2 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。

H-Cl 2892.4 cm -1 C=C 1683 cm -1

C-H 2911.4 cm -1 C-C 1190 cm -1

同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。

2、多原子分子的振动

(1)、基本振动的类型

1πμ2c K m 1m 2m 1m2+

K μ

多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动。

亚甲基CH 2的各种振动形式。

对称伸缩振动 不对称伸缩振动

亚甲基的伸缩振动

面外摇摆 扭曲变形 面内弯曲振动 面外弯曲振动亚甲基的基本振动形式及红外吸收

A 、伸缩振动 用υ表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性的变化的振动。

伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动常在高频区出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数N 大于等于3的基团还可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动符号分别为υs 和υas 一般υas 比υs 的频率高。

B 、弯曲振动 用δ表示，弯曲振动又叫变形或变角振动。一般是指基团键角发生周期性的变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区出现，另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。

(2)、分子的振动自由度

多原子分子的振动比双原子振动要复杂的多。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），所以可以产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加，振动方式也越复杂，因而它可以出现一个以上的吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。

在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。分子自由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总和紧紧相关。经典振动理论表明，含N 个原子的线型分子其振动自由度3N —5，非线型分子其振动自由度为3N —6。每种振动形式都有它特定的振动频率，也即有相对应的红外吸收峰，因此分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光C

C C

C +++

谱中出现的峰数也就越多。

二、红外吸收光谱产生条件

分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量通常由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，即吸收与分子振动能级间隔E振的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为E L=hυL（υL是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满

=E L

足E

振

分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变，才能在红外光谱中出现相对应的吸收峰，这种振动称为具有红外活性的振动。

例如CO2（4种振动形式）2349cm-1、667cm-1

三、红外吸收峰的强度

分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光谱，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。而偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素。

1、化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。

2、振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。

3、结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。

4、其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸

收峰强度改变。

红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为

A=lg( )

T1

所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。

四、红外吸收光谱中常用的几个术语