气-固相反应实例
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气/固相反应 动力学参数的提取
TG－DSC在气/固相反 应动力学研究中的应用
分析方法
等温 非等温
等温固相反应动力学分析
动力学方程一般表示为： 微分形式
d kf ( ) dt
X
积分形式
g ( ) kt
g ( )
0
1 f ( )
反应机理、控速步骤不同对应不同的动力学 模型 f(α)和g(α)
如果反应为单一过程，在给定的固定反应分数下 E log 0.4567 const RT 利用相同的反应分数下的logβi对1/T作图，求斜率可 以计算出E
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Kissinger方法 ： Kissinger方法将积分p(μ)估计为
E RT
0
[ ln(1 )]1 / m
形核与生长控速: (Avrami-Erofeev)
Am (0.5<m<4)
La(OH)3→LaOOH 反应的 ln(G(α)/T2) 和1/T的关系 （升温速率为10K/min）
-11 -12 -13 -14 -15 -16 -17 -18 -19 -20 -21 -22 -23 -24 -25 0.00150 0.00155 0.00160 0.00165 0.00170 0.00175
T
E / RT
非等温固相反应动力学分析
积分p(μ)没有解析解，只有数值解。 常用于非等温动力学分析的方法有单曲线法（模 型拟合法）和等转化法 单曲线法利用单条热分析曲线求出全部动力学参 数，主要通过假定动力学模型来拟合动力学曲线 。常用方程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。 等转化法利用升温速率不同的多条曲线求出反应 的表观活化能。由于不用假定反应动力学模型， 得到的活化能值被认为比较可靠，因此在近年来 受到了普遍的重视。
Temperature/K
DSC(mW/mg)
TG(%)
La(OH)3的TG－DSC曲线 （20K/min）
300 100 400 500 600 700 800 900 1000 4 95
90
2 85
80
75 0 70 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature/K
DSC( mW/mg)
TG(%)
La(OH)3的分解过程
第一步：从La(OH)3 分解为 LaOOH和 H2O 第二步： LaOOH 分解为 La2O3
La(OH)3分解为LaOOH 的动力学分析
积分法：(Coats 和 Redfern )
G ( ) AR RT E ln( 2 ) ln (1 2 ) E E RT T
2 2 1/3
-15
-16
-17
-18
-19 0.0016
0.0017
0.0018
0.0019
-1
0.0020
1/T (K )
G( X ) ln -1/T关系 2 T
Co3O4还原为CoO步骤的-1/T关系 -积分法
-13.0 -13.5
ln(1-(1-X) )-ln(T /[T ])
-14.0 -14.5 -15.0 -15.5 -16.0 -16.5 -17.0
Co3O4的在氢气中还原 La(OH)3的分解
TGA—气/固反应动力学实验方法
热重分析仪示意图
Co3O4氢还原动力学
Co3O4的分解过程用TG进行研究 等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温 度时开始通H2还原）
非等温
等温热重实验的结果显示
1.0
E
0.8
D C
0.6
B A
0.4
0.2
A:523K B:553K C:563K D:583K E:603K
X
0.0 0
10
20
30
40
50
t (min)
转化率随时间的变化
非等温热重实验的结果显示
转化率随温度的变化
Co3O4还原为CoO步骤 积分法得出的1-(1-X)1/3- t关系
0.30 0.25
0.20
1/3
523K 553K 563K 583K 603K
1-(1-X)
0.15
0.10
0.05
0.00
0
2
4
6
8
t (min)
等温热重还原CoO为Co步骤 1-(1-X)1/3- t关系
0.50 0.45 0.40 0.35
1/3
523K 553K 563K 583K 603K
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7
p ( ) exp( ) / 2
得到
ln
T2
E const RT
g ( )
1 A T AE d e E / RT dT p( ) o R f ( )
利用 log
1 作图，求斜率可以计算出E ~ 2 Tik T
i
动力学参数提取实例
两边取对数
g ( ) AR RT E ln( 2 ) ln (1 2 ) E E RT T
非等温固相反应动力学分析
单曲线法－Doyle方程： Doyle[92]将积分p(μ)估计为
log p ( ) 2.315 0.4567 ( 20 60)
AE E log( g ( )) log( ) 2.315 0.4567 R RT
ln G() AR 2RT E ln 1 2 T E E RT
Co3O4还原为Co非等温实验
-13 -14
ln((1-(1-X) )-ln(T /[T ])
A:15K/min 150ml/min B:15K/min 120ml/min C:25K/min 150ml/min
1-(1-X)
t (min)
Co3O4还原为CoO步骤的阿累 尼乌斯图
1 0
-1
ln(k/[k])
-2
-3
-4 0.00165 0.00170 0.00175 0.00180
-1
0.00185
0.00190
0.00195
1/T (K )
CoO还原为Co步骤的阿 累尼乌斯图
-0.5 -1.0
-1.5
小结
(1) Co3O4的氢还原分步骤: Co3O4+H2=3CoO+H2O； CoO+H2=H2O 两步骤均为界面化学反应控速。 (2) 非等温还原 Co3O4 +H2=3CoO+H2O E= 129 kJ/mol (积分法); E= 135 kJ/mol (微分法) (3) 等温还原 Co3O4 +H2=3CoO+H2O E= 133 kJ/mol 等温还原 CoO +H2=Co+H2O E=87.5 kJ/mol。
A:15K/min 150ml/min B:15K/min 120ml/min C:25K/min 150ml/min
1/3
2
2
0.00170
0.00175
0.00180
0.00185
-1
0.00190
0.00195
0.00200
1/T (K )
Co3O4还原为CoO步源自文库-微分法
-2 -3
ln[(dX/dT)*[T]]-ln(1-X)/1.5
La(OH)3的分解动力学
采用TG－DSC方法 只能进行非等温实验
La(OH)3的TG－DSC曲线 （10K/min）
300 100 400 500 600 700 800 900 1000 3 95
90
85
1
80 0
75
70 300 400 500 600 700 800 900 1000
非等温固相反应动力学分析
将dT/dt=β代入：
d A / exp( E / RT ) f ( ) dT
积分得到：
A g( ) 1 / f ( ) d 0 e p( ) d 2
AE o e dT R p( ) E RT
Temperature/K
DSC(mW/mg)
2
TG(%)
La(OH)3的TG－DSC曲线 （15K/min）
300 102 100 98 96 94 92 90 88 2 400 500 600 700 800 900 1000 3
86 84 82 80 78 76 74 72 70 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 1
A:15K/min 150ml/min B:15K/min 120ml/min C:25K/min 150ml/min
-4
-5
-6
-7 0.00170
0.00175
0.00180
0.00185
0.00190
0.00195
0.00200
1/T (K )
-1
dX ln 1 / T关系 dt /[t ]
ln(G()/T )
2
Am (m=1.5) R3 D3
1/T
La(OH)3→LaOOH 反应的 ln(G(α)/T2) 和1/T的关系 （升温速率为20K/min）
-12 -13 -14 -15 -16
ln(G()/T )
-17 -18 -19 -20 -21 -22 -23 -24 -25 0.00145 0.00150 0.00155 0.00160 0.00165 0.00170
lnk(min )
-2.0
-1
-2.5
-3.0
-3.5 1.65 1.70 1.75 1.80
-3 -1
1.85
1.90
1.95
1/T,10 K
非等温热重实验结果的积分处理法
d kf ( ) dt
f(α):速率微分式
k=Ae-E/(RT)
＝dT/dt
G(α): f(α)的积分函数, 球形颗粒界面化学 反 应控速： G(α)=1-(1-α)1/3
模型 代号
f ( )
3(1 ) 2 / 3 2[1 (1 )1 / 3 ]
G ( )
[1 (1 )1 / 3 ] 2
三维扩散(Jander)
D3
三维相界面反应
R3
3(1 ) 2 / 3
m(1 )[ ln(1 )]11 / m
1 (1 )1 / 3
d 1 ln( ) ik ~ dt Tik
回归得到的斜率计算出表观活化能E
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法 ： 将Doyle方程变为
log( g ( )) log( AE E ) 2.315 0.4567 R RT
AE E log( ) log( ) 2.315 0.4567 Rg ( ) RT
2
Am (m=1.5) R3 D3
1/T
Coats-Redfern方程分析La(OH)3 →LaOOH分解动力学结果
升温速率 模型 A(m=1) A(m=1.5) 10K/min A(m=2) R3 D3 A(m=1.5) 15K/min R3 D3 A(m=1.5) 20K/min R3 D3 E(kJ/mol) 104.06 143.4 218.4 195.3 400.8 143.9 197.8 406 136.0 188.8 388.2 r 0.9989 0.9989 0.9989 0.9963 0.9966 0.9980 0.9952 0.9955 0.9988 0.9965 0.9967
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Friedman方法 ： 由基本动力学方程
Ea d A exp( ) f ( ) dt RT
求对数
Ea d ln( ) ln[ Af ( )] dt RT
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Friedman方法 ：
在相同反应分数条件下，方程右边第二项相同 因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数 下对应的α作图
非等温固相反应动力学分析
单曲线法－Coats-Redfern方程： Coats和Redfern将积分p(μ)估计为
p( ) e
2
(1
2
)
E RT
g ( )
0
1 A T E / RT AE d e dT p( ) o f ( ) R
ln(G(X)/T )
2
Am (m=1.5) R3 D3
1/T
La(OH)3→LaOOH 反应的 ln(G(α)/T2) 和1/T的关系 （升温速率为15K/min）
-11 -12 -13 -14 -15 -16 -17 -18 -19 -20 -21 -22 -23 -24 -25 0.00145 0.00150 0.00155 0.00160 0.00165 0.00170 0.00175
TG－DSC在气/固相反 应动力学研究中的应用
分析方法
等温 非等温
等温固相反应动力学分析
动力学方程一般表示为： 微分形式
d kf ( ) dt
X
积分形式
g ( ) kt
g ( )
0
1 f ( )
反应机理、控速步骤不同对应不同的动力学 模型 f(α)和g(α)
如果反应为单一过程，在给定的固定反应分数下 E log 0.4567 const RT 利用相同的反应分数下的logβi对1/T作图，求斜率可 以计算出E
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Kissinger方法 ： Kissinger方法将积分p(μ)估计为
E RT
0
[ ln(1 )]1 / m
形核与生长控速: (Avrami-Erofeev)
Am (0.5<m<4)
La(OH)3→LaOOH 反应的 ln(G(α)/T2) 和1/T的关系 （升温速率为10K/min）
-11 -12 -13 -14 -15 -16 -17 -18 -19 -20 -21 -22 -23 -24 -25 0.00150 0.00155 0.00160 0.00165 0.00170 0.00175
T
E / RT
非等温固相反应动力学分析
积分p(μ)没有解析解，只有数值解。 常用于非等温动力学分析的方法有单曲线法（模 型拟合法）和等转化法 单曲线法利用单条热分析曲线求出全部动力学参 数，主要通过假定动力学模型来拟合动力学曲线 。常用方程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。 等转化法利用升温速率不同的多条曲线求出反应 的表观活化能。由于不用假定反应动力学模型， 得到的活化能值被认为比较可靠，因此在近年来 受到了普遍的重视。
Temperature/K
DSC(mW/mg)
TG(%)
La(OH)3的TG－DSC曲线 （20K/min）
300 100 400 500 600 700 800 900 1000 4 95
90
2 85
80
75 0 70 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature/K
DSC( mW/mg)
TG(%)
La(OH)3的分解过程
第一步：从La(OH)3 分解为 LaOOH和 H2O 第二步： LaOOH 分解为 La2O3
La(OH)3分解为LaOOH 的动力学分析
积分法：(Coats 和 Redfern )
G ( ) AR RT E ln( 2 ) ln (1 2 ) E E RT T
2 2 1/3
-15
-16
-17
-18
-19 0.0016
0.0017
0.0018
0.0019
-1
0.0020
1/T (K )
G( X ) ln -1/T关系 2 T
Co3O4还原为CoO步骤的-1/T关系 -积分法
-13.0 -13.5
ln(1-(1-X) )-ln(T /[T ])
-14.0 -14.5 -15.0 -15.5 -16.0 -16.5 -17.0
Co3O4的在氢气中还原 La(OH)3的分解
TGA—气/固反应动力学实验方法
热重分析仪示意图
Co3O4氢还原动力学
Co3O4的分解过程用TG进行研究 等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温 度时开始通H2还原）
非等温
等温热重实验的结果显示
1.0
E
0.8
D C
0.6
B A
0.4
0.2
A:523K B:553K C:563K D:583K E:603K
X
0.0 0
10
20
30
40
50
t (min)
转化率随时间的变化
非等温热重实验的结果显示
转化率随温度的变化
Co3O4还原为CoO步骤 积分法得出的1-(1-X)1/3- t关系
0.30 0.25
0.20
1/3
523K 553K 563K 583K 603K
1-(1-X)
0.15
0.10
0.05
0.00
0
2
4
6
8
t (min)
等温热重还原CoO为Co步骤 1-(1-X)1/3- t关系
0.50 0.45 0.40 0.35
1/3
523K 553K 563K 583K 603K
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7
p ( ) exp( ) / 2
得到
ln
T2
E const RT
g ( )
1 A T AE d e E / RT dT p( ) o R f ( )
利用 log
1 作图，求斜率可以计算出E ~ 2 Tik T
i
动力学参数提取实例
两边取对数
g ( ) AR RT E ln( 2 ) ln (1 2 ) E E RT T
非等温固相反应动力学分析
单曲线法－Doyle方程： Doyle[92]将积分p(μ)估计为
log p ( ) 2.315 0.4567 ( 20 60)
AE E log( g ( )) log( ) 2.315 0.4567 R RT
ln G() AR 2RT E ln 1 2 T E E RT
Co3O4还原为Co非等温实验
-13 -14
ln((1-(1-X) )-ln(T /[T ])
A:15K/min 150ml/min B:15K/min 120ml/min C:25K/min 150ml/min
1-(1-X)
t (min)
Co3O4还原为CoO步骤的阿累 尼乌斯图
1 0
-1
ln(k/[k])
-2
-3
-4 0.00165 0.00170 0.00175 0.00180
-1
0.00185
0.00190
0.00195
1/T (K )
CoO还原为Co步骤的阿 累尼乌斯图
-0.5 -1.0
-1.5
小结
(1) Co3O4的氢还原分步骤: Co3O4+H2=3CoO+H2O； CoO+H2=H2O 两步骤均为界面化学反应控速。 (2) 非等温还原 Co3O4 +H2=3CoO+H2O E= 129 kJ/mol (积分法); E= 135 kJ/mol (微分法) (3) 等温还原 Co3O4 +H2=3CoO+H2O E= 133 kJ/mol 等温还原 CoO +H2=Co+H2O E=87.5 kJ/mol。
A:15K/min 150ml/min B:15K/min 120ml/min C:25K/min 150ml/min
1/3
2
2
0.00170
0.00175
0.00180
0.00185
-1
0.00190
0.00195
0.00200
1/T (K )
Co3O4还原为CoO步源自文库-微分法
-2 -3
ln[(dX/dT)*[T]]-ln(1-X)/1.5
La(OH)3的分解动力学
采用TG－DSC方法 只能进行非等温实验
La(OH)3的TG－DSC曲线 （10K/min）
300 100 400 500 600 700 800 900 1000 3 95
90
85
1
80 0
75
70 300 400 500 600 700 800 900 1000
非等温固相反应动力学分析
将dT/dt=β代入：
d A / exp( E / RT ) f ( ) dT
积分得到：
A g( ) 1 / f ( ) d 0 e p( ) d 2
AE o e dT R p( ) E RT
Temperature/K
DSC(mW/mg)
2
TG(%)
La(OH)3的TG－DSC曲线 （15K/min）
300 102 100 98 96 94 92 90 88 2 400 500 600 700 800 900 1000 3
86 84 82 80 78 76 74 72 70 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 1
A:15K/min 150ml/min B:15K/min 120ml/min C:25K/min 150ml/min
-4
-5
-6
-7 0.00170
0.00175
0.00180
0.00185
0.00190
0.00195
0.00200
1/T (K )
-1
dX ln 1 / T关系 dt /[t ]
ln(G()/T )
2
Am (m=1.5) R3 D3
1/T
La(OH)3→LaOOH 反应的 ln(G(α)/T2) 和1/T的关系 （升温速率为20K/min）
-12 -13 -14 -15 -16
ln(G()/T )
-17 -18 -19 -20 -21 -22 -23 -24 -25 0.00145 0.00150 0.00155 0.00160 0.00165 0.00170
lnk(min )
-2.0
-1
-2.5
-3.0
-3.5 1.65 1.70 1.75 1.80
-3 -1
1.85
1.90
1.95
1/T,10 K
非等温热重实验结果的积分处理法
d kf ( ) dt
f(α):速率微分式
k=Ae-E/(RT)
＝dT/dt
G(α): f(α)的积分函数, 球形颗粒界面化学 反 应控速： G(α)=1-(1-α)1/3
模型 代号
f ( )
3(1 ) 2 / 3 2[1 (1 )1 / 3 ]
G ( )
[1 (1 )1 / 3 ] 2
三维扩散(Jander)
D3
三维相界面反应
R3
3(1 ) 2 / 3
m(1 )[ ln(1 )]11 / m
1 (1 )1 / 3
d 1 ln( ) ik ~ dt Tik
回归得到的斜率计算出表观活化能E
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法 ： 将Doyle方程变为
log( g ( )) log( AE E ) 2.315 0.4567 R RT
AE E log( ) log( ) 2.315 0.4567 Rg ( ) RT
2
Am (m=1.5) R3 D3
1/T
Coats-Redfern方程分析La(OH)3 →LaOOH分解动力学结果
升温速率 模型 A(m=1) A(m=1.5) 10K/min A(m=2) R3 D3 A(m=1.5) 15K/min R3 D3 A(m=1.5) 20K/min R3 D3 E(kJ/mol) 104.06 143.4 218.4 195.3 400.8 143.9 197.8 406 136.0 188.8 388.2 r 0.9989 0.9989 0.9989 0.9963 0.9966 0.9980 0.9952 0.9955 0.9988 0.9965 0.9967
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Friedman方法 ： 由基本动力学方程
Ea d A exp( ) f ( ) dt RT
求对数
Ea d ln( ) ln[ Af ( )] dt RT
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Friedman方法 ：
在相同反应分数条件下，方程右边第二项相同 因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数 下对应的α作图
非等温固相反应动力学分析
单曲线法－Coats-Redfern方程： Coats和Redfern将积分p(μ)估计为
p( ) e
2
(1
2
)
E RT
g ( )
0
1 A T E / RT AE d e dT p( ) o f ( ) R
ln(G(X)/T )
2
Am (m=1.5) R3 D3
1/T
La(OH)3→LaOOH 反应的 ln(G(α)/T2) 和1/T的关系 （升温速率为15K/min）
-11 -12 -13 -14 -15 -16 -17 -18 -19 -20 -21 -22 -23 -24 -25 0.00145 0.00150 0.00155 0.00160 0.00165 0.00170 0.00175