高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

合物—不溶不熔）。
3、缩聚反应类型（按参加反应的单体种类）
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系， 只含有一种重复单元。
混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚 反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚，也只有 一种重复单元。
共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应;
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应。
HOROCOR`COOROH HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应。
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以 进行反应，形成如下通式：
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体 ＋ 水
如此进行下去，分子质量随时间延长而增加， 显示出逐步的特征。
逐步聚合
通过功能基之间 的反应
几小时或几天 M随t增加而增大
由正在增长着的链 组成
短时间形成低聚物 转化率与时间无关
2.1.2 逐步聚合反应最基本的特征 1、逐步形成聚合物链；
2
2、聚合物分子质量随反应时间增长而逐步增大；
3、通过功能基之间的反应而增大。
2.2 缩聚反应
2.2.1 定义
具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物，通 过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。
2.2.2 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 按生成聚合物的结构分类
线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--nOH + (2n-1) H2O
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）
1941年合成，大量用于纤维，俗称涤纶聚酯。
O HO C
O
C OH +
O
HO ( C
O
C O CH2 CH2 O )n H
2.3 逐步聚合反应单体
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的 过程单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 2.3.1 线型缩聚反应单体的类型
2
自由基聚合
连锁聚合反应
迅速形成聚合物链
离子聚合 配位聚合
逐步聚合反应
逐步形成聚合物链
缩聚 逐步加聚反应
逐步聚合和连锁聚合的区别
项目 链增长形式 聚合时间 聚合体系组成
转化率
连锁聚合
通过自由基或离子 形式的活性中心与
单体之间反应
快，10-6~10-1s M与t无关
反应生成的聚合物 和未反应的单体
单体转化率随时间 增加而逐步增大
2.3.2 单体的聚合反应活性
1、官能度的概念
是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的
数目，不一定等于单体的官能团数目。
个别单体，反应条件不同，官能度不同，
如
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应。 • 多官能度（f = 2）形成线型结构的缩聚物。 • 多官能度（f > 2）形成体型结构的缩聚物。
2、线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。
可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH k1
k1
OCO + H2O
K k1 [~ OCO ~][H 2O] k-1 [OH ][COOH ]
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
1、线型逐步聚合反应（K值通常小于103的缩聚反应）
参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团 单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团相同并可相互反应 如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
2 、双官能度体系的成环反应
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
• 成环是副反应，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
•
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
• 环的稳定性越大，反应中越易成环
• 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反应的单体至少有一个含有两个
以上的官能团时，反应过程中，分子链从多个方
向增长。调节两种单体的配比，可以生成体型聚
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
n≥18，成环能力基本不变。
2.4 线型缩聚的机理
2.4.1 线型缩聚反应的平衡常数 1、线型缩聚的逐步特性 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
b. 两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能
在不同单体间进行
如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两官能团不同并可相互反应 如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
第二章 缩聚和逐步反应
2.1 引言
2
（*） 2.2 缩聚反应
主要内容
2.3 逐步聚合反应单体 （△） 2.4 线型缩聚的机理
（△） 2.5 线型平衡缩聚反应的相对 分子质量控制、分布及影响因素
2.6 线型缩聚反应的分子量分布 （△） 2.7 体型缩聚和凝胶化作用
2.8 缩聚反应方法
2.1 引言
2.1.1 聚合反应分类
官能度
一分子中能参与反应的官能团的数目。
1-1体系 CH3COOH HOC2H5 HCH3COOC2H5 H2O
官能团
1-2体系 C8H17OH
2、典型缩聚反应（历史）
增塑剂
尼龙-66
1938年，合成世界上第一个Leabharlann Baidu成纤维（尼龙-66）
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH