配合物的反应动力学

合集下载

配合物反应机理和动力学

（２）缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链）端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数

配位化学-中科院总结(4-6章)

(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应，所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6

不同含羧酸纤维与铁离子的配位反应动力学及配合物的催化降解性能

不同含羧酸纤维与铁离子的配位反应动力学及配合物的催化降解性能李冰;董永春【摘要】分别使用具有相似羧基含量的海藻纤维、丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纤维和聚丙烯纤维( PAA-g-PP和PAA-g-PTFE)3种含羧酸纤维与Fe3+进行配位反应,研究和比较了反应的动力学特性及影响因素.将3种含羧酸纤维铁配合物分别作为非均相Fenton反应催化剂应用于染料降解反应中,分析和评价了其配位结构和表面性能对催化活性的影响.结果表明,在所涉及的温度和浓度范围内,3种含羧酸纤维与Fe3+的反应均很好地符合Langmuir等温吸附模型和Lagergren准二级动力学方程. Fe3+初始浓度的增加会降低反应速率常数,而反应温度的升高则会增加配合物中Fe3+的配合量.在相同反应条件下,海藻纤维比PAA-g-PP和PAA-g-PTFE更容易与Fe3+发生反应,且反应速率常数和Fe3+配合量按照下列顺序排列：海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE.3种含羧酸纤维铁配合物都能够在染料氧化降解反应中作为非均相Fenton催化剂,且紫外光比可见光更能够提高其催化活性.海藻纤维铁配合物比其它2种含羧酸纤维铁配合物具有更好的催化作用,这与三者在配位结构和表面性能之间的显著差异有关.%Three carboxylic fibers including alginate fiber, polyacrylic acid grafted polypropylene and polyte-trafluoroethylene fibers ( PAA-g-PP and PAA-g-PTFE ) with similar carboxyl contents were coordinated with Fe3+, respectively to prepare the different Fe (Ⅲ)-carboxylic fiber complexes. The coordinating kinetics of three carboxylic fibers with Fe3+was compared, and the effecting factors were also examined. And the catalytic performance of three Fe(Ⅲ)-carboxylic fiber complexes was then evaluated as the heterogeneous Fenton cata-lysts in the dye degradation in water. The results indicated that within the observed temperature and concentra-tion range, the coordination of carboxylic fiber with Fe3+showed better agreement with Langmuir isotherm equa-tion and Lagergren second order equation. IncreasingFe3+initial concentration led to a low coordination rate constant. Higher temperature increased the Fe content of the resulting complexes. Alginate fiber reacted more easily with than PAA-g-PP and PAA-g-PTFE at the same conditions. Moreover, their coordination rate con-stants and Fe contents were ranked as follow: alginate fiber >PAA-g-PP >PAA-g-PTFE. ThreeFe(Ⅲ)-car-boxylic fiber complexes acted as the heterogeneous Fenton catalysts for dye degradation. UV irradiation could more significantly enhance the catalytic capacity of the complexes than visible irradiation. Fe (Ⅲ)-alginate fiber complex has a higher catalytic performance than the other Fe(Ⅲ)-carboxylic fiber complexes with similar Fe content, which is in relation to the big difference in coordinating structure and surface property between them.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2014(000)008【总页数】10页(P1761-1770)【关键词】海藻纤维;羧基;铁离子;配位反应;催化活性;染料降解;配位反应动力学【作者】李冰;董永春【作者单位】天津工业大学纺织学院纺织化学与生态学研究中心;天津工业大学纺织学院纺织化学与生态学研究中心; 教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津300387【正文语种】中文【中图分类】O643.32高分子配体和金属离子之间的配位反应动力学研究不仅有利于了解反应速率和机理,而且对于优化制备和调控高分子金属配合物性能都具有重要作用[1,2].纤维金属配合物是一种特殊的高分子金属配合物,通过纤维主链结构或表面功能基团的变化可为配位金属离子提供特殊的微环境,从而制备多种功能纤维材料[3～11].含羧酸纤维通常泛指分子主链或侧链结构中含有羧基的纤维材料,其中的羧基能够与金属离子特别是铁离子进行配位反应形成含羧酸纤维金属配合物.研究发现,羊毛等蛋白质纤维通过其表面的羧酸基团生成钯或铁配合物,并可以作为多种化合物选择加氢反应的催化剂[3]或非均相Fenton反应催化剂[7,9].丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯(PTFE)纤维金属配合物对于染料等持久性有机污染物的氧化降解反应具有显著的催化作用[12,13].然而目前关于金属离子和纤维配体之间配位反应动力学的相关报道很少[14,15],尚未见纤维表面功能基团对其与金属离子配位动力学及其配合物催化性能影响的研究.本文使用海藻纤维、丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纤维和聚丙烯(PP)纤维分别与铁离子进行配位反应,考察3种不同含羧酸纤维的配位反应动力学特性,并比较了它们的铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂对染料降解反应的催化作用.1.1 材料、试剂与仪器3种纤维材料分别是商品化的海藻纤维、PTFE 纤维和PP纤维.其中海藻纤维由中国纺织研究院提供,通常将海藻酸钠水溶液通过喷丝头挤出到含有钙离子的凝固浴中制成.丙烯酸、硫酸亚铁铵、三氯化铁、二苯甲酮和过氧化氢(体积分数30%)等均为分析纯试剂.活性红195(RR 195)是纺织用偶氮类活性染料纯化样品,由天津三环化学有限公司提供,其化学结构见文献[16].SHY-2型旋转水浴恒温振荡器(上海君竺仪器制造有限公司);ASAP2010比表面积测定仪(美国Micromeritics公司);DSA100 型光学接触角测量仪(德国Krüss 公司);UV2541 型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司);1020A总有机碳分析仪(美国OI仪器公司);VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian 公司);Carry 500型 UV-Vis-NIR分光光谱仪(美国Varian公司);自制水冷式控温光化学反应器(实用新型专利,专利号: 03275610.0)[17].1.2 聚丙烯酸接枝PTFE纤维的制备根据文献[18,19]方法,将经丙酮清洗的PTFE纤维置于含有一定浓度的丙烯酸(质量分数为3.0%)水溶液中,使PTFE纤维的质量(g)与接枝聚合溶液体积(mL)比约为1∶50.向上述溶液中通入氮气10～20 min以去除空气,然后使用硅橡胶密封,并在室温和辐射剂量为0.5 kGy/h的Co60 γ射线辐射条件下使丙烯酸在PTFE纤维表面发生接枝聚合反应40～60 h.反应后用热水和丙酮进行反复洗涤以除去纤维表面的单体和聚合物,在50 ℃下真空烘干24 h得到聚丙烯酸接枝PTFE纤维(简称PAA-g-PTFE).用下式计算接枝率[Gf(%)]:式中,m0和m分别为纤维接枝聚合反应前后的质量.1.3 聚丙烯酸接枝PP纤维的制备根据文献[20,21]方法,接枝聚合体系由去离子水和乙醇的混合溶液(体积比为2∶2)配制,其中含有0.95 mol/L丙烯酸、2.5×10-4 mol/L二苯甲酮、0.15 mol/LH2SO4 和3.0×10-3 mol/L FeSO4.将经丙酮清洗的PP纤维浸入接枝聚合体系,使PP纤维的质量(g)与接枝聚合溶液体积(mL)之比为1∶80.向体系中通入氮气10～20 min以除去空气并在35～40 ℃和365 nm紫外光(1000 W)辐照条件下进行接枝聚合反应60～100 min.得到聚丙烯酸接枝PP纤维(简称PAA-g-PP),分别使用乙醇和蒸馏水依次处理除去未反应的丙烯酸和副产物.于50 ℃下真空烘干24 h后计算接枝率.1.4 纤维表面羧基含量的测定按照文献[22]方法测定纤维表面羧基含量.首先将0.50 g的烘干纤维碎片样品(长度为0.5 cm左右)置于50 mL 0.10 mol/L NaOH水溶液中,并在室温、氮气保护和搅拌条件下反应2 h.然后向反应液中加入酚酞作为指示剂并使用已标定的0.10 mol/L HCl标准溶液对其中残余的NaOH水溶液进行滴定.当水溶液红色褪去并保持15 s不褪色(滴定终点)时记录所消耗的HCl水溶液体积.同时进行空白试验,最后用下式计算纤维表面羧基含量:式中,M1和M2分别为NaOH和所消耗HCl水溶液的摩尔浓度(mol/L),而V1和V2分别为NaOH和所消耗HCl水溶液的体积(mL),m是烘干纤维碎片的质量(0.50 g).1.5 纤维比表面积和水接触角的测定用比表面积测定仪分别测定3种含羧酸纤维的比表面积.用光学接触角测量仪分别测试其水接触角,在室温下将0.6 μL蒸馏水滴至纤维表面,用Tangent method 2方法[23]计算水在纤维表面的接触角.1.6 含羧酸纤维与Fe3+离子的配位反应将0.50 g的3种含羧酸纤维(海藻纤维、PAA-g-PTFE和PAA-g-PP)分别浸入50 mL FeCl3水溶液中,在规定温度和搅拌条件下使两者进行配位反应.达到反应平衡后,用蒸馏水反复洗涤纤维至中性,烘干,得到含羧基纤维铁配合物(记为Fe-ALG,Fe-PAA-g-PTFE和Fe-PAA-g-PP).将FeCl3残液和洗涤液收集定容,采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定Fe3+浓度,并计算单位质量配合物中Fe3+的配合量(Q).1.7 含羧基纤维铁配合物的催化活性含羧基纤维铁配合物催化活性实验在自制光化学反应系统中进行,此系统主要是由箱体、光源、电磁阀、继电器、水浴和玻璃反应器等部件组成,其结构示意图参见文献[18].其中光源为400 W的高压汞灯,位于水浴中多个玻璃反应器的上方.电磁阀和继电器用来控制水浴的温度.使用FZ-A型辐照计和UV-A型紫外辐射计测定反应器液面的平均辐照度为8.42 mW/cm2(可见光400～1000 nm)和0.62mW/cm2(紫外光365 nm).首先使用蒸馏水配制50 mL 0.05 mmol/L的活性红195和3.0 mmol/L的H2O2水溶液.然后将0.20 g的含羧基纤维铁配合物浸入其中,使活性红195在25 ℃和pH=6以及暗态或光辐照条件下进行降解反应.按照下式计算脱色率[D(%)]:式中,A0和A分别为反应初始和t时刻活性红195水溶液最大吸收波长处(522 nm)的吸光度值.此外使用总有机碳(TOC)分析仪测定染料溶液的TOC变化,并按照下式计算TOC去除率(%):式中,TOC0和TOC分别为反应初始刻活和t时刻溶液的总有机碳值.2.1 含羧酸纤维与Fe3+的配位反应动力学研究证明,蛋白质纤维[7,9]、PAA-g-PTFE[12,13] 和海藻酸[24]中的羧酸基团都能够与Fe3+发生配位反应并生成羧酸铁配合物.其中1个铁离子可与3个PAA-g-PTFE或海藻酸中的6个羧基生成配位数为6 的配合物[13,24].含羧酸纤维与Fe3+的配位反应通常表现为其对水溶液中Fe3+的吸附现象,且该反应受到反应温度和Fe3+初始浓度的影响.本文首先测定海藻纤维的表面羧基含量(ACOOH)为2.23 mmol/g,并通过调节接枝反应时间或丙烯酸浓度有效控制纤维的接枝率以得到具有相近ACOOH值的PAA-g-PP和PAA-g-PTFE,同时分别测定3种含羧酸纤维的比表面积(Specific surface area)和水接触角(Water contact angle),结果列于表1.在相同反应条件下使3种含羧酸纤维分别与Fe3+进行配位反应,并考察其表面结构和性能对所形成配合物的Fe3+配合量的影响.2.1.1 反应温度分别在20,35和50 ℃下使用0.50 g 的3种含羧酸纤维与不同初始浓度的Fe3+进行配位反应,达到平衡后测定水溶液中Fe3+的平衡浓度(ce)和含羧酸纤维对Fe3+的平衡吸附量(Qe),得到两者关系曲线.用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行拟合处理,结果见图1、表2和表3.Langmuir等温吸附方程可以表示为Qe=kLQmce/(1+ kLce),式中Qm为含羧酸纤维对Fe3+的最大吸附量(饱和配合量),kL为吸附平衡常数;而Freundlich等温吸附方程可以描述为式中kF和n为Freundlich常数.由图1可知,3种含羧酸纤维的Qe值随着ce值或温度的增加而逐渐提高.在相同条件下海藻纤维的Qe值显著高于PAA-g-PP和PAA-g-PTFE的Qe值,这说明海藻纤维比其它2种含羧酸纤维更容易与Fe3+反应形成高Fe3+含量的配合物.通过表1和表2中的r2值比较发现,使用Langmuir等温吸附方程比Freundlich等温吸附方程能够更好地描述该反应.这证明这3种含羧酸纤维对Fe3+的反应更趋近于单分子层均匀吸附模式,这与文献[8]的结果相似.值得指出的是,3种含羧酸纤维的kL,Qm和kF值按照下列顺序排列: 海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE,意味着在相同条件下三者与Fe3+的反应性能也符合上述排列顺序.其主要原因至少包括以下2个方面:(1) 尽管3种含羧酸纤维具有相似的表面羧基含量,但是这些羧基在纤维表面的位置显著不同.海藻纤维是利用海藻酸中的α-L-古罗糖醛酸与Ca2+的交联特性通过湿法纺丝制备而成的,其中海藻酸是线性多糖类大分子,羧基均位于糖环结构中[25,26].而对于PAA-g-PP和PAA-g-PTFE,聚丙烯酸作为侧链则接枝于纤维大分子主链上,而羧基位于纤维的侧链结构中[18～21].文献[27]证明,聚丙烯酸接枝链中的羧基能够与Fe3+通过分子间配位和分子内配位方式进行反应,因此PAA-g-PP和PAA-g-PTFE表面羧基也可采用这2种方式发生反应,形成的配合物的可能配位结构如图2所示.而海藻纤维表面的羧基通常仅能够借助分子间配位方式与Fe3+进行反应[28,29].因此,PAA-g-PP和PAA-g-PTFE表面羧基的支链化会因空间障碍而限制其与Fe3+反应,导致较少的Fe3+被固定在两者的表面.此外3种含羧酸纤维对Fe3+吸附性差别也与其不同的配位方式有关.(2) 材料表面亲疏水性也会影响其表面功能基团的反应性能.从表1可以看出,3种含羧酸纤维的比表面积不存在显著差别.海藻纤维为亲水性纤维,而PP纤维和PTFE纤维均为疏水性纤维.即使后二者表面接枝丙烯酸后的水接触角也明显高于前者的水接触角,这证明PAA-g-PP和PAA-g-PTFE的表面亲水性低于海藻纤维,使Fe3+水溶液在PAA-g-PP和PAA-g-PTFE表面难以进行扩散和渗透,减缓两者之间的配位反应.此外,对于每种含羧酸纤维,温度升高会导致其kL,Qm和kF值的增加,这是因为温度升高不仅会导致纤维在水中发生溶胀,而且也会加快Fe3+的运动,促进纤维与Fe3+之间的反应.2.1.2 Fe3+的初始浓度将3种含羧酸纤维与不同初始浓度(c0)的Fe3+在50 ℃时发生配位反应,形成配合物的Fe3+配合量(Qt)在反应过程中的变化如图3所示.图3显示,3种含羧酸纤维铁配合物的Qt值均随着反应时间延长而提高,并逐渐趋于平衡状态.c0的增加不仅会导致Qt值变大,还会延长达到反应平衡状态的时间,而且对于特定的c0值,3种含羧酸纤维的Qt值仍然按照下列顺序排列: 海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE.2.1.3 动力学模拟纤维材料对吸附质的化学吸附过程一般经历液膜扩散、颗粒内扩散和化学吸附3个基本步骤,其中速度最慢的一步是吸附过程的速度控制步骤.因此本文使用3种动力学模型对图3中的数据进行拟合处理,从而定量考察3种含羧酸纤维与Fe3+配位反应速率的变化情况.用Lagergren准一级吸附动力学方程[ln(1-F)=-k1t,其中 F=Qt/Qe]进行拟合,结果见图4和表4.从图4和表4可知,在反应初始阶段,不同c0的条件下拟合方程的相关系数(r2)均大于0.98,且数据随着反应时间延长而逐渐偏离拟合直线.这说明使用Lagergren准一级动力学吸附方程只能表达3种含羧酸纤维与Fe3+配位反应的初始阶段.此外,每一种含羧酸纤维的准一级吸附速率常数(k1)都随着c0的提高而下降,这表明溶液中Fe3+浓度的升高会限制其在纤维表面的吸附.值得注意的是,在特定的c0值条件下,海藻纤维比PAA-g-PP和PAA-g-PTFE具有更高的k1值,这证明它能更迅速地与Fe3+发生配位反应.Lagergren准二级吸附动力学方程为是准二级吸附动力学速率常数).拟合处理结果见图5和表5.图5和表5显示,在不同c0的条件下拟合直线方程的r2均高于0.99,但是c0的升高能够引起k2值的显著降低,表明3种含羧酸纤维与Fe3+反应的全部过程都能够使用准二级吸附动力学方程进行很好地描述,并且主要表现为化学吸附.另外,对于特定的c0值,海藻纤维仍然比PAA-g-PP和PAA-g-PTFE具有更高的k2值和Qe值.颗粒内扩散方程: Qt =kpt1/2,式中kp为颗粒内扩散速率常数.对图3中数据进行拟合处理,结果见图6和表6.从图6和表6可知,在3种含羧酸纤维与Fe3+反应的初始阶段,不同c0的条件下颗粒内扩散方程拟合曲线的r2均高于0.94,证明该方程能够用于描述初始反应阶段.然而这些拟合曲线均不经过原点,这意味着反应初始过程主要由颗粒内扩散所控制,但其并非是唯一的速率控制步骤.2.2 含羧酸纤维铁配合物的催化性能比较使用上述3种不同含羧酸纤维与Fe3+进行配位反应制备3种铁离子配合量(Q)相近的含羧酸纤维铁配合物,它们的Q值和表面特性参数列于表7.表7数据表明,3种含羧酸纤维经过与Fe3+配位反应后的比表面积没有发生显著变化,而所制备的3种含羧酸纤维铁配合物的水接触角却有所不同.其中海藻纤维铁配合物的水接触角显著增大,而其它2种配合物的水接触角略有增大,这说明3者的亲水性都有所降低,尤其海藻纤维铁配合物降幅最大.为了比较含羧酸纤维铁配合物的催化性能,分别将其作为非均相Fenton反应催化剂应用于染料活性红195在水中的氧化降解反应,结果如图7所示.图7(A)给出了活性红195在暗态和光辐射条件下90 min时的脱色率[D90(%)]的变化,可以看出在没有含羧酸纤维铁配合物的存在下活性红195在暗态和光辐射条件下的D90值均未超过5.0%,表明染料几乎未发生降解.而含羧酸纤维铁配合物的加入使D90值明显升高,而且可见光和紫外光辐射均能够大幅度促进染料降解,紫外光比可见光更有效.这是因为在含羧酸纤维铁配合物中纤维分子链的缠绕和卷曲会导致其配位结构发生扭曲或畸变,这使其中的Fe3+配位产生空位中心并能够与H2O2结合并使之分解产生高氧化性的·OH自由基,从而表现出非均相Fenton反应催化剂的特征.值得说明的是,3种含羧酸纤维铁配合物在紫外光和可见光区都是光活性的(图8).文献[30,31]报道,H2O2在负载Fe3+表面发生的分解反应直接依赖于具有光活性的前驱体配合物的形成,负载Fe3+不仅可能与H2O2反应形成络合物,而且更容易被还原形成Fe2+,并通过Fenton反应使H2O2分解为·OH自由基.而含羧酸纤维铁配合物作为具有光活性的“前驱体”在光辐射条件下能够促进H2O2分解生成更多的·OH自由基,在导致染料降解的同时使负载于纤维表面的Fe3+转化为Fe2+.反应式如下:图8显示,3种含羧酸纤维铁配合物特别是Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE在紫外光区(<400 nm)的光活性更高,这可能是紫外光比可见光能更有效地促进光催化反应的主要原因.此外,光辐射还能导致吸附于配合物表面的染料分子激发并给出电子,而在其表面的Fe3+会接受电子被还原为Fe2+,从而促进Fe3+/Fe2+之间的循环[10,13],加快染料氧化降解反应,反应式为图7(A)还显示,在相同反应条件下Fe-ALG存在时的D90值均高于其它两种配合物存在时的D90值,证明Fe-ALG比Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE表现出更好的催化作用.这可能是因为海藻酸中仅有α-L-古罗糖醛酸上的羧基能够以分子间配位方式与Fe3+进行反应,且海藻纤维中Ca2+的存在可能也会限制Fe3+的配位反应,这些因素均可能会导致Fe3+配位时存在更多的空位中心,增加其配位的不饱和性,使催化活性得以提高.此外,表7数据表明,尽管3种含羧酸纤维铁配合物的比表面积相差不大,而Fe-ALG的水接触角明显低于Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE,说明前者比后两者具有更好的亲水性.这不仅会使反应水溶液易于在Fe-ALG表面扩散和渗透,而且其中的染料和H2O2分子更容易吸附在Fe-ALG表面并发生降解反应.图7(B)～(D)给出了染料在可见光和含羧酸纤维铁配合物存在时降解反应的紫外光谱和TOCR变化情况.其中染料的2个特征吸收峰强度(296和522 nm)均随时间的延长而不断降低,而且水溶液的TOCR在反应过程中不断升高,说明三种含羧酸纤维铁配合物对染料分子中的偶氮键和芳香环结构的降解反应和矿化反应均具有催化作用.当使用Fe-ALG时上述2个特征峰在反应过程中下降得更快,且TOCR的升高幅度也有所增大,这些都显示出该配合物对染料降解和矿化反应的催化活性更高.3种含羧酸纤维都能够作为配体与Fe3+进行配位反应合成不同的含羧酸纤维铁配合物,并且Fe3+被单层形式固定于纤维表面,符合Langmuir等温吸附模型,Fe3+配合量随着反应温度的升高而增加.应用Lagergren准二级动力学方程也可以很好地对含羧酸纤维和Fe3+之间的反应进行描述,Fe3+初始浓度的增加会使反应速率常数的降低和Fe3+配合量的提高.因此虽然液膜扩散和颗粒内扩散会影响两者之间的反应速率,然而整个反应过程被其配位反应所决定.在相同反应条件下,海藻纤维比具有相似羧基含量的PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE更容易与Fe3+发生反应,并且其反应速率常数和Fe3+配合量按照下列顺序排列: 海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE,这主要取决于其分子结构中羧基的位置和配位方式以及纤维表面的亲疏水性能.3种含羧酸纤维铁配合物都可以在染料氧化降解反应中作为非均相Fenton催化剂,而且紫外光比可见光更能够提高它们的催化活性.海藻纤维铁配合物比其它2种含羧酸纤维铁配合物具有更强的催化作用,这主要归因于其结构中Fe3+配位的不饱和性.另外,尽管经Fe3+配位反应后得到的3种含羧酸纤维铁配合物的亲水性均显著下降,但海藻纤维铁配合物仍然比其它2种含羧酸纤维铁配合物具有更高的亲水性,这也是其催化性能提高的原因之一.[1] Espenson J.H.,Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, 2nd Ed.,McGraw-Hill Inc.,New York, 1995[2] Xu Y., Chemical Reaction Kinetics,Press of ChemicalIndustry,Beijing,2005(许越.化学反应动力学.北京: 化学工业出版社, 2005) [3] Song X.P.,Huang M.Y.,Jiang Y.Y.,Journal of FunctionalPolymers,1994,7(2),136—141(宋啸平,黄美玉,江英彦.功能高分子学报,1994,7(2),136—141)[4] Ishtchenko V.V.,Huddsman K.D.,Vitkovskaya R.F.,Appl.Catal.A., 2003,242,123—137[5] Tao T.X.,Wu Z.C.,Wang X.Q.,Li M.S.,Zhang J.H.,Acta Polymerica Sinica,2006,3,387—390(陶庭先,吴之传,汪学骞,李梅生,张俊华.高分子学报,2006,3,387—390)[6] Dong Y.C.,Du F.,Han Z.B.,Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(11),2114—2121(董永春,杜芳,韩振邦.物理化学学报, 2008,24(11),2114—2121)[7] Dong Y.C.,Zhao J.Z.,Hou C.Y.,Wu D.Z.,Journal of SichuanUniversity(Natural Science Edition), 2009,41(4),125—131(董永春,赵娟芝,侯春燕,吴多智,四川大学学报(工程科学版),2009,41(4),125—131)[8] Zhang Y.,Wu Z.C.,Tao T.X.,Tong W.,Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2009,25(7),1299—1303(张勇,吴之传,陶庭先,童伟,无机化学学报,2009,25(7),1299—1303)[9] Liu X.,Tang R.,He Q.,Liao X.,Shi B.,J.Hazard.Mater.,2010,174,687—693[10] Dong Y.,Han Z.,Liu C.,Du F.,Sci.Total Environ., 2010,408,2245—2253[11] Dong Y.,Han Z.,Dong S.,Wu J.,Ding Z.,Catal.Today, 2011,175,299—309[12] Li B.,Dong Y.,Ding Z.,Color.Technol., 2013,129,403—411[13] Ding Z.Z.,Dong Y.C.,Li B.,Li M.,Acta Phys.-Chim.Sin.,2013,29(1),157—166(丁志忠,董永春,李冰,李淼.物理化学学报,2013,29(1),157—166)[14] Han Z.B.,Dong Y.C.,Liu C.Y.,Chem.J.Chinese Universities,2010,5(11),986—993(韩振邦,董永春,刘春燕.高等学校化学学报,2010,5(11),986—993)[15] Ding Y.Y.,Wang C.Z.,Wen X.F.,Zhang X.P.,Ye L.,Zhang A.Y.,FengZ.G.,Chem.J.Chinese Universities, 2013,34(7),1758—1764(丁耀莹,王成志,问县芳,张鑫鹏,叶霖,张爱英,冯增国.高等学校化学学报,2013,34(7),1758—1764) [16] Yang X.W.,Luo Y.Y.,Textbook of Chemical Products: Dyestuffs,Press of Chemical Industry,Beijing,2005(杨新玮,罗钰言.化工产品手册: 染料.北京: 化学工业出版社, 2005)[17] Dong Y.C.,Zhang B.H.,Water Cooled Temperature Controlling Photoreaction System,CN03275610.0,2003-07-11(董永春，张宝华.水冷式控温光反应器,CN03275610.0,2003-07-11)[18] Xiong C.,Yao C., J.Hazard.Mater., 2009, 170,541—542[19] Wei J.F.,Wang Z.P.,Zhang J.,Wu Y.Y.,Zhang Z.P.,XiongC.H.,React.Funct.Polym.,2005, 65,127—134[20] Park H.J.,Na C.K.,J.Colloid Interface Sci., 2006,301,46—54[21] Park H.J.,Na C.K.,J.Hazard.Mater.,2009,166,1201—1209[22] Ibrahim N.A.,Abo-Shosha H.,Elnagdy E.I.,Gaffari M.A.,J.Appl.Polym.Sci., 2002,84,2243—2253[23] Park B.H.,Lee M.,Kim S.B.,Jo Y.M.,Appl.Surf.Sci., 2011,257,3709—3716[24] Dong Y.,Dong W.,Cao Y.,Han Z.,Ding Z.,Catal.Today, 2011,175,346—355[25] Qin Y.,Text.Res.J., 2005,75,165—168[26] Lv F.,Zhu P.,Wang C.,Zheng L.J.,J.Appl.Polym.Sci., 2012,126,383—388[27] Naeem M.,El-Sawy Z.I.A.,J.Appl.Polym.Sci., 2007,103,4065—4071[28] Kong Q.,Wang B.,Ji Q.,Xia Y.,Guo Z.,Yu J.,Chinese J.Polym.Sci., 2009,27,807—812[29] Cheng X.S.,Guan H.M.,Su Y.C.,Acta Chimica Sinica, 2000,58,407—413[30] Cheng M.,Song W.,Ma W.,Chen C.,Zhao J.,Lin J.,Zhu H.,Appl.Catal.B., 2008,77,355—363[31] Ma W.,Huang Y.,Li J.,Chen M.,Song W.,Zhao J.,mun., 2003,1582—1583† Supported by the Tianjin Municipal Science and Technology Committee for a Research Program of Application Foundation and Advanced Technology,China(No.11JCZDJ24600) and the National Natural Science Foundation of China(No.20773093).【相关文献】[1] Espenson J.H.,Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, 2nd Ed.,McGraw-Hill Inc.,New York, 1995[2] Xu Y., Chemical Reaction Kinetics,Press of Chemical Industry,Beijing,2005(许越.化学反应动力学.北京: 化学工业出版社, 2005)[3] Song X.P.,Huang M.Y.,Jiang Y.Y.,Journal of Functional Polymers,1994,7(2),136—141(宋啸平,黄美玉,江英彦.功能高分子学报,1994,7(2),136—141)[4] Ishtchenko V.V.,Huddsman K.D.,Vitkovskaya R.F.,Appl.Catal.A., 2003,242,123—137[5] Tao T.X.,Wu Z.C.,Wang X.Q.,Li M.S.,Zhang J.H.,Acta Polymerica Sinica,2006,3,387—390(陶庭先,吴之传,汪学骞,李梅生,张俊华.高分子学报,2006,3,387—390)[6] Dong Y.C.,Du F.,Han Z.B.,Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(11),2114—2121(董永春,杜芳,韩振邦.物理化学学报, 2008,24(11),2114—2121)[7] Dong Y.C.,Zhao J.Z.,Hou C.Y.,Wu D.Z.,Journal of Sichuan University(Natural Science Edition), 2009,41(4),125—131(董永春,赵娟芝,侯春燕,吴多智,四川大学学报(工程科学版),2009,41(4),125—131)[8] Zhang Y.,Wu Z.C.,Tao T.X.,Tong W.,Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2009,25(7),1299—1303(张勇,吴之传,陶庭先,童伟,无机化学学报,2009,25(7),1299—1303)[9] Liu X.,Tang R.,He Q.,Liao X.,Shi B.,J.Hazard.Mater.,2010,174,687—693[10] Dong Y.,Han Z.,Liu C.,Du F.,Sci.Total Environ., 2010,408,2245—2253[11] Dong Y.,Han Z.,Dong S.,Wu J.,Ding Z.,Catal.Today, 2011,175,299—309[12] Li B.,Dong Y.,Ding Z.,Color.Technol., 2013,129,403—411[13] Ding Z.Z.,Dong Y.C.,Li B.,Li M.,Acta Phys.-Chim.Sin.,2013,29(1),157—166(丁志忠,董永春,李冰,李淼.物理化学学报,2013,29(1),157—166)[14] Han Z.B.,Dong Y.C.,Liu C.Y.,Chem.J.Chinese Universities, 2010,5(11),986—993(韩振邦,董永春,刘春燕.高等学校化学学报,2010,5(11),986—993)[15] Ding Y.Y.,Wang C.Z.,Wen X.F.,Zhang X.P.,Ye L.,Zhang A.Y.,Feng Z.G.,Chem.J.Chinese Universities, 2013,34(7),1758—1764(丁耀莹,王成志,问县芳,张鑫鹏,叶霖,张爱英,冯增国.高等学校化学学报,2013,34(7),1758—1764)[16] Yang X.W.,Luo Y.Y.,Textbook of Chemical Products: Dyestuffs,Press of Chemical Industry,Beijing,2005(杨新玮,罗钰言.化工产品手册: 染料.北京: 化学工业出版社, 2005)[17] Dong Y.C.,Zhang B.H.,Water Cooled Temperature Controlling Photoreaction System,CN03275610.0,2003-07-11(董永春，张宝华.水冷式控温光反应器,CN03275610.0,2003-07-11)[18] Xiong C.,Yao C., J.Hazard.Mater., 2009, 170,541—542[19] Wei J.F.,Wang Z.P.,Zhang J.,Wu Y.Y.,Zhang Z.P.,Xiong C.H.,React.Funct.Polym.,2005, 65,127—134[20] Park H.J.,Na C.K.,J.Colloid Interface Sci., 2006,301,46—54[21] Park H.J.,Na C.K.,J.Hazard.Mater.,2009,166,1201—1209[22] Ibrahim N.A.,Abo-Shosha H.,Elnagdy E.I.,Gaffari M.A.,J.Appl.Polym.Sci.,2002,84,2243—2253[23] Park B.H.,Lee M.,Kim S.B.,Jo Y.M.,Appl.Surf.Sci., 2011,257,3709—3716[24] Dong Y.,Dong W.,Cao Y.,Han Z.,Ding Z.,Catal.Today, 2011,175,346—355[25] Qin Y.,Text.Res.J., 2005,75,165—168[26] Lv F.,Zhu P.,Wang C.,Zheng L.J.,J.Appl.Polym.Sci., 2012,126,383—388[27] Naeem M.,El-Sawy Z.I.A.,J.Appl.Polym.Sci., 2007,103,4065—4071[28] Kong Q.,Wang B.,Ji Q.,Xia Y.,Guo Z.,Yu J.,Chinese J.Polym.Sci., 2009,27,807—812。

铜氨配合物还原动力学研究--硫酸四氨合铜

化学研究与应用Chemical Research and Application Vol.33,No.1 Jan.,2021第33卷第1期2021年1月文章编号:1004-1656(2021)01-0162-06铜氨配合物还原动力学研究——硫酸四氨合铜王慧婕，陈志萍*,杨晓峰，孙振豪,刘海清(中北大学理学院，山西太原030051)摘要:氨(或胺)常被用作液相还原法镀铜或制备铜纳米线的还原剂，但氨(胺)对铜离子还原过程及动力学的影响缺乏系统的研究。

本研究通过计时电量法测定了硫酸四氨合铜溶液中不同温度下在不同阶跃电位时Cu(NH3)42+还原为Cu的反应速率常数，进而求得标准速率常数^0(4.12xl0-5m•s"~7.33xl05m•s")及表观活化能(23.60kJ•mo「)。

所得参数为研究氨(胺)对铜离子还原反应影响规律提供基础数据，并可为铜纳米线制备过程中长径比的调控提供参考。

关键词:硫酸四氨合铜;计时电量;扩散系数;反应速率常数;活化能中图分类号:0646文献标志码:AReduction kinetics of copper-ammonia complex------tetraamminecopper sulfateWANG Hui-jie,CHEN Zhi-ping*,YANG Xiao-feng,SUN Zhen-hao,LIU Hai-qing(College of Science,North University of China,Taiyuan030051,China)Abstract:Ammonia(or amine)is often used as a reducing agent for liquid-phase reduction copper plating or preparation of copper nanowires,however,the research on the effects of ammonia(amine)on the reduction process and kinetics of copper ions are not sufficient and systematical enough yet.In this study,the rate constants of the reduction of Cu(NH3)42+to Cu at different step potentials were measured by chronocoulometry at different temperatures,then the standard rate constant K°(4.12xl0-5m•s_1~7.33xl0~5m •s_1)and apparent activation energy(23.60kJ•mol-1)were obtained.The parameters which have been obtained provide basic data for the study of the effect of ammonia(amine)on the reduction of copper ions,and provide reference for the regulation of the length-diameter ratio in the preparation of copper nanowires.Key words:tetraamminecopper sulfate；chronocoulometry；diffusion coefficient；reaction rate constant；activation energy铜离子还原反应广泛应用于化学镀铜⑴刀、液相还原制备铜纳米线［⑷等表面处理与纳米材料制备领域。

单甲基肼与亚硝酰钌硝酸根配合物的反应动力学

ＣｈｎｎｔｕｅｏｏｃＥｅｇ，ＰｉａＩｓｉｔｆＡｔｍｉｎｒｙ．Ｏ．Ｂｘ２５２）ｅｊｇ１２１ｔｏ７（６，Ｂｉｎ０４３，Ｃｈｎｉｉａ
ＡｂｔａｔＴｈｅｉｌｅｃｍｏｏｍｅｈｙｈｙａｉｓｒｃ：ｎｆｕｎｅｏｆｎｔｌｄｒｚｎｅ（ＭＨ）ｃｎｃｎｔａｉｎ，ａｉｉｙ，ｔｍｐｅａＭｏｅｒｔｏｃｄｔｅｒ— ｔｒｎａｅｅｖｔｏｉｅｏｔｍｉａｉｕｔｅｉ（ｕｅａｄｈｅｔｐｒｓｒａｉｎｔｍｅｏｎｄｃｎａｎｔｏｎｏｆｒｈｎｕｍＲＵ）ｈｖｅｎｓｕｄｅｎａｅｂｅｔｉｄｉｔｅｐｐｒｈａｅ．Ｂｙｓｌｅｔｅｒｃｉｎｍｅｈｄ，ａｒａｔｏｎｒｔｑｕｔｏｎｆｈｅｓｔｍｔｄｉｄｉｏｖｎｘｔａｔｏｔｏｅｃｉａｅｅａｉｏｔｙｓｅｓｕｅｓ
第３卷第１２期
２１年２月００
பைடு நூலகம்
核
化
学
与
放
射
化
学
Ｖ０．２Ｎｏ１１３．
Ｆｅ．２０ｂ１０
ＪｕｎｌｏＮｕｌａａｄＲａｉｃｅｓｒｏｒａｆｃｅｒｎｄｏｈｍｉｔｙ
文章编号：２３９５２１）１００ — ５０５ — ９０（０００ — ０８０
面污物、响铀产品质量的主要裂片元素之影

配合物的反应动力学

第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。

研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。

二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。

化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。

根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。

适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。

五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。

其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。

在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。

反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。

它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。

研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。

有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。

本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。

第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。

配合物三水合草酸铝酸钾与二水合草酸铜酸钾的热分解反应及其动力学研究

４２ｕ２４］２２兰４２ｕｃ０）＿Ｋ［（０）．ｏ！Ｋ［（２４］二Ｃｃ２ＨＣ２＿
ｃ０２ｕ）４２０＿４２％＋ｃｏ＋Ｃ（３Ｋｏ二Ｘ＋－三ＫＣ２
Ｋ［（０）】３２３４３・Ｈ０和Ｋ［ｕ０）］２２２Ｃ（４２・ＨＯ失水生成的无水配合物相当稳定。这２个无水配合物再受热分解时，相应ＤＣ曲线呈现放热效应，Ｓ可能与配体草酸根自氧化还原分解为一氧化碳和碳酸盐有关。热解最终产物钾元素以碳酸盐形式存在，铝元素主要为三氧化二铝；金属铜却被还原为氧化亚铜存在。这一方面反映了配体草酸根受热时与金属原子有电荷转移作用，另一方面也与高温时和重金属氧化物热稳定性好有关。
何飞刚
（陕西教育学院化学系，陕西西安７０６）１０１
摘
要：采用ＴＤＣ方法研究了Ｋ［Ｌ０）］３２Ｇ— Ｓ３（４．ＨＯ和Ｋ［ｕ０）］２ＩＡ３２Ｃ（４・ＩＯ两个配合物的热分解反２－２
应过程，对其中部分热解过程进行了动力学计算。由Ｆｅｍａ、ｚｖａｌｎｉｒｄｎＯａｃ—Ｆｙ —Ｗａ、ＴＭＦ８三种方法得出峰ｎｌＡＳ￣９ｌ温时的活化能值与指前因子值。应用Ａｈｒｃａ方法计算拟合得到了比较合理的机理函数。关键词：热分析；热解动力学；铝草酸配合物；铜草酸配合物
Ｋ２Ｃ（２）］２ｚ［ｕｃ０２・ＨＯ参照文献［］取００ｍｏＣ￣）・Ｈ２到２ｍｌ中，４２，．５ｌｕ４５Ｏ溶５水溶液加热到９＊。另取０２ｌ２２・０（３．ｍｏＫＣ０４

配位化学第六章分析

配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物

ZSM-5分子筛负载钯-壳聚糖配合物催化苯丙酮加氢的反应动力学

律．果表明，ｄＣ／Ｓ５催化剂对苯丙酮加氢反应具有较高的催化活性，应对苯丙酮为零级，结Ｐ — ＳＺＭ一反并提出
了可能的反应机理．
关键词：丙酮；一壳聚糖配合物；Ｓ５分子筛；化氢化；苯钯ＺＭ一催动力学
ｓｅｅｗａｒｐｒｄ．Ｔｈ — ｉｖｓｐｅａｅｅＰｄＣＳ／Ｍ一ａａｙｔｗａｓｄｔａａｙｅｔｅｈｄｏｅｔｏｆｐｏｉｐｅｏｅａｏ — ＺＳ５ｃｔｌｓｓｕｅｏｃｔｌｚｈｙｒｇｎａｉｎｏｒｐｏｈｎｎｔｎｒｅｌｔｍｐｒｔｒｎｔｒａｅｅａｕｅａｄａｍｏｓｅｉｒｓｕｅ，ａｄＧＣｓｕｅｏｔｓｈｅｃｉｎｃｕｓ．Ｍｏｅｖｒｎｌｅｅｆｐｈｒｃｐｅｓｒｎｗａｓｄｔｅｔｔｅｒａｔｏｒｅｏｒｏｅ，ｉｆｕｎｃｓｏｃｔｌｓ ’ ｍｏｎ，ｒａｔｏｅｅａｕｅａｄｔｅｃｃｎｒｔｏｆｐｏｉｐｎｎｅｏｈｅｃｎｅｓｏｆｔｅｒａ — ａａｙｔＳａｕｔｅｃｉｎｔｍｐｒｔｒｎｈｏｎｅｔａｉｎｏｒｐｏｈｅｏｎｔｏｖｒｉｎｏｈｅｃｔｏｒｎｓｉａｅｉｎｗｅｅｉｖｅｔｇｔｄ．ＴｈｅＰｄＣＳ／ＳＭ一ａａｙｔｈｓｈｇｃｉｉｙｆｒｔｙｒｇｎａｉｎｏｒｐｏｈｅｏｅａ — Ｚ５ｃｔｌｓａｉｈａｔｖｔｏｈｅｈｄｏｅｔｏｆｐｏｉｐｎｎｔ

配合物反应机理和动力学性质

反位效应的理论解释：
① 极化理论极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II)
* L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-
反位效应的理论解释：
① 键理论 * 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO
键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位M－X键的电子云密度
其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。
四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个电子，配位不饱和；
解离机理：三配位中间体，14电子缔合机理：五配位中间体， 18电子
4.平面四方型配合物
反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取
trans-Pt(II)(NH3)2Cl2
Cl Pt Cl 2- 浓NH3 Cl Cl
H3N Pt NH3 2+ ClH3N NH3
+
Cl Pt NH3 ClH3N NH3
Cl Pt NH3 H3N Cl
反位效应 (trans effect)
反位效应已被一系列实验证实：多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性
亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。
2.取代反应的机理
当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行：
解离机理(dissociative mechanism) D机理缔合机理( associative mechanism) A机理
(1).解离机理 (Dissociative Mechanism)
MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y MLn-1Y (快)

N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的生成反应热动力学及在Suzuki反应中的催化活性

Ⅳ， Ⅳ，Ｄ，Ｄ－四齿配体－钯【 Ⅱ）配合物的生成反应热动力学及在Ｓｕｚｕｋｉ反应中的催化活性
申利群，黄素玉，雷福厚，黄在银
（广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程重点实验室，南宁５３０００６）
１实验部分
１．１试剂与仪器
２一氯一６一肼基吡啶、氘代二甲基亚砜（ＤＭＳＯ— ｄ，纯度９９．９％）、丁炔二酸二甲酯（ＤＭＡＤＣ）和四氯钯
酸钾［阿拉丁试剂（上海）有限公司，分析纯］，其它试剂均为分析纯，用前未进一步纯化．要求无水的
应，偶联产物的分离产率可以达到８Ｏ．７％～９５．９％．氯代芳烃也以合适的产率得到偶联产物．
关键词钯（ Ⅱ）配合物；热动力学；Ｓｕｚｕｋｉ反应０６４３；Ｏ６２１．１文献标志码Ａ中图分类号
金属钯催化的ｃ —ｃ键的偶联反应是形成ｃ —ｃ键的高效方法，在这一类反应中Ｓｕｚｕｋｉ反应和Ｈｅｃｋ反应最具代表性－３］．Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应对于不同的官能团具有很强的耐受性，且含硼副产物能够
溶剂均经无水处理并重蒸．
ＢｉｏｔａｇｅＩｎｉｔｉａｔｏｒ６０微波炉（瑞典Ｂｉｏｔａｇｅ公司）；ＲＤ４９６－ＣＫ２０００型微热量热器（绵阳中物热分析仪器有限公司）；ＷＲＳ一１Ｂ数字熔点测定仪（上海精科实业有限公司），温度计未作校正；Ｍａｇｎａ５５０ＦＨＲ

配合物的反应动力学

在这一能态下存在的一个化合物。
从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。
2、活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1）定义：配体可被快速取代的配合物，称
为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称
为惰性配合物
过渡态
2）与热力学稳定常数的关系 Ea 活性与惰性是动力学上的概反应物念，不可与稳定性混为一谈。
解释反位效应地理论主要有两种：极化理论：
+ -
+- + -+
+
π键合理论：
+ -
+ - +- - +
+
2）应用（制备配合物）
2-
-
Cl
Pt Cl NH3
Cl
Pt NH3 NH3
Cl
NH3 Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
NH3
2+ Cl-
NH3
Pt
NH3
+ Cl-
Cl
NH3
Pt
NH3
NH3
Br-、NO3-)的酸性水解反
反应物
HT
应过渡焓保持恒定。
产物
（2）发现下列反应
反应坐标
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。
sp3d2外轨型配合物：
↑↓

第七章配合物的反应动力学2016-11-21

*Ia—交换缔合机理：进入配体Y的M−Y键合稍优
先于离去配体X的M−X键的减弱，即M−Y成键程度超过M−X断键的程度。
25
取代反应机理实例
26
反应位能图
从反应物到产物所经过的能量最高点称为过渡态。在D和A 机理的情况下分别存在两个过渡态, 两位垒中的最低点代
表着中间化合物的能态。而在I 机理的情况下只有一个过
因此，按SN2反应机理，中间体为五角双锥构型其晶体场活化能为：
低自旋： ∆Ea´＝-15.48-(-24)= 8.52Dq > 0
高自旋： ∆Ea´＝-5.37-(-4)= -1.37Dq < 0
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重
要的理论和实际意义。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10164
31
（惰性配合物）（活性配合物）
（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。
则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：
低自旋（dxz2dyz2dxy2)： CFSE=4×(-5.28)+2×2.82= -15.48Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):
CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83= -5.37Dq
X为取代反应中的离去基团 L为取代反应中的共配体

配合物反应机理和动力学-10

d3 d4(LS) d5(LS)
d6(LS)
Fe(CN)64
Co(en)2(H2O)23+
Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性
漳州师范学院 22
例, 已知：Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数k＝8×199 s-1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10-11(s) （时间短） Cr(H2O)62＋： k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) （时间长）原因： Cu(H2O)62＋： d9, t2g6eg3, 是外轨型的, 结合力弱, 是活性的； Cr(H2O)63＋：d3, t2g3eg0, 是内轨型的, 能量低, 结合力强, 是惰性的。
d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63
d[ML n Y] k1k2 [ML n X][Y] k2 [ML n XY ] k[ML n X][Y] dt k1 k2

配合物催化反应机理研究

配合物催化反应机理研究配合物催化反应机理研究是化学领域中一项重要的研究课题。

催化反应是通过引入催化剂来加速反应速率的过程。

而配合物催化剂是由中心金属离子与配体形成的配合物。

在催化反应中，配合物催化剂通过与底物发生相互作用，改变反应的活化能，从而提高反应速率。

本文将探讨配合物催化反应机理的研究方法和应用前景。

一、催化反应机理的研究方法1. 实验方法研究配合物催化反应机理的实验方法主要包括动力学研究、核磁共振（NMR）研究和X射线晶体学研究等。

动力学研究通过测量反应速率随时间的变化，得到反应级数和速率常数等信息。

这种方法可以揭示反应的速率控制步骤和催化剂的作用机理。

NMR研究可以通过观察反应物和产物在催化剂作用下的化学位移变化，揭示催化剂与反应物之间的相互作用。

同时，NMR还可以用于研究配合物催化剂的结构和构象变化。

X射线晶体学研究可以通过解析催化剂的晶体结构，揭示催化剂与反应物之间的空间排布和相互作用。

这种方法对于理解催化剂的活性中心和反应机理有着重要的意义。

2. 计算方法除了实验方法外，理论计算方法也是研究配合物催化反应机理的重要手段。

量子化学计算方法可以通过计算配合物催化剂的电子结构和能量变化，预测反应的活化能和反应路径等信息。

常用的计算方法包括密度泛函理论（DFT）、分子力场（MM）和分子动力学（MD）等。

这些计算方法可以帮助研究者预测催化剂与反应物之间的相互作用和反应机理，为实验研究提供理论指导。

二、配合物催化反应机理的应用前景配合物催化反应机理的研究在有机合成、能源转化和环境保护等领域具有广泛的应用前景。

在有机合成领域，配合物催化反应机理的研究可以帮助合成有机化合物的高效方法。

例如，金属有机配合物催化剂可以用于不对称催化合成手性化合物，从而在药物合成和生物活性研究中具有重要意义。

在能源转化领域，配合物催化反应机理的研究可以用于开发新型能源材料和催化剂。

例如，金属配合物催化剂可以用于氢气产生和氧气还原反应，从而实现高效能源转化。

Cu(Ⅲ)配合物氧化亮氨酸的反应动力学及机理

ｗｉｅｐｃｔｕＩ）ｃｍｐｅｎｅｆｓｏｄｒｏｌｃｅＡＷ［ｔｒｓｅｔｏＣ（Ｉｏｌａｄｔｂｒｔｒｅｔｕｉ．ｔＯＯＨ］ｔｅａｅｅｒａｅｔｅｎｈＩｘｏｉｅｎｌ，ｈｔｃｅｓｄｗｉｔ — ｒｄｈｈｉ
维普资讯
第２７卷
２００７年
第４期
７月
河北大学学报（自然科学版）
Ｊｕｎｌｆｂｉｉｅｓｙ（ｔｒｌｃｎｅｄｔｎｏｒａｏｅＵｎｖｒｉＮａｕａＳｉｃｉｏ）ＨｅｔｅＥｉ
中图分类号：４．２Ｏ６３１文献标识码：Ａ文章编号：００６６２０）４—０７ —０１０ —１５（０７０３３４
ＯｘｄｔｎｏｅｃｎｙＣ（）Ｃｍｐｅ：ｉａｉｆＬｕｉｅｂｕ Ⅲ ｏｏｌｘ
Ｔｅｒｔｄｃｅｓｄｗｉｈｃｅｓｆ［ｏ４］ＦｏｔｅｓｕｙｏｔｅｒａｔｎｋｎｔｓｔｅｍｅｈｎｓｆｈｈａｅｅｒａｅｔｔｅｉｒａｅｏＩｈｎ．ｒｍｈｔｄｆｈｅｃｉｉｅｉ，ｈｃａｉｏｅｏｃｍｔ
摘要：碱性介质中，在用分光光度法研究了ｃ（ｕ Ⅲ）配合物氧化亮氨酸的反应动力学及机理．果表结明：应对Ｃ（ｌ）反ｕＩ为准一级，亮氨酸为一级反应；观速率常数随着［Ｈ一的增加先减小后增加，Ｉ对袁Ｏ］随着
ｒａｔｏｓｐｏｏｅｅｃｉｎｗａｒｐｓｄ，ｗｈｉｈｃｎｅｐｌｉｌｔｅｅｅｉｎａｅｕｔ．Ｔｈｅａｔｖｔｏａａｔｒｆｔｅｒｔ— ｅｃａｘห้องสมุดไป่ตู้ａｎａｌｈｘｐｒｍｅｔｌｒｓｌｓｃｉａｉｎｐｒｍｅｅｓｏｈａｅｄ — ｔｒｎｎｔｐａｈｅｅｕｌｂｉｍｏｓａａｅａｃｌｔｄａ８．．ｅｍｉｉｇｓｅｎｄｔｑｉｉｒｕｃｎｔｎｔｈｓｂｅｎｃｌｕａｅｔ２９２Ｋ