FCC汽油催化重整制BTX芳烃研究

体积比１００，催化剂Ｄｌ的反应温度在７２ ｈ从４６０℃
逐渐升温至５２０℃，对比催化剂反应温度在７２ ｈ从 ４６０℃逐渐升温至５６０℃，评价结果如图ｌ所示。
从图１可以看出，催化剂Ｄｌ的芳构ຫໍສະໝຸດ Baidu活性远高于
催化剂对比剂，连续反应７２ ｈ，液体产物中的芳烃含 量均大于６０％，而且升温速率也低于工业石脑油重
整催化剂对比剂，说明研制的催化剂在该反应条件 下用于ＦＣＣ汽油催化重整制芳烃，不仅活性高，且
１实验部分
１．１
实验原料 以大连石化生产的全馏分ＦＣＣ汽油为原料，组
制等预处理来脱硫、脱氮和脱烯烃，达到Ｓ＜
Ｏ．５ ｐｇ・ｇ～、Ｎ＜０．５
成：烯烃３９．９１％，正构烷烃４．６５％，异构烷烃 ２５．１４％，环烷烃７．０３％，芳烃２３．２８％。 １．２催化剂制备
“
Ｉｘｇ・ｇ“和Ａｓ＜ｌ Ｉｌｇ‘ｇ－１的
的液体收率下降，说明升高温度对芳构化和裂解反
应有利，对异构化反应不利。温度在（３５０—３９０）℃
时，重整产物中ｃｆ液体收率在９０％左右，苯含量 ≤ｌ％，研究法辛烷值≥９４，当温度高于４６０℃时， Ｃ，液体产物中的芳烃含量大于７０％。因此，通过
调节反应温度，既可以通过该催化剂实现ＦＣＣ汽油 生产ＢＴＸ芳烃，又可以生产清洁汽油。
子筛催化剂，采用移动床反应工艺，可以实现催化
［３］赵永华，王海彦．ＦＣＣ汽油不同馏分在Ｐ—Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５ 上的芳构化研究［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００７，２３ （３）：９６—１００． ［４］刘盛林，牛雄雷，徐龙伢，等ＭＣＭ一２２／ＺＳＭ一３５分子筛 上催化裂化汽油改质［Ｊ］．石油化工，２００５，３４（４）：
工业催化
ＩＮＤＵＳ７ｎＵＡＬ ＣＡＴＡＩ爿－ＳＩＳ
２００９年第１７卷增刊
ＦＣＣ汽油催化重整制ＢＴＸ芳烃研究
王玉忠，李秀杰，刘盛林，谢素娟，安 杰，徐龙伢’
（中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３） 摘要：采用Ｍｇ、Ｚｎ改性的ＺＳＭ一５／ＺＳＭ一１１共结晶分子筛为催化剂，分别在常规固定床和移动 床反应装置上进行ＦＣＣ汽油催化重整制芳烃的研究。固定床评价结果表明，Ｍｇ—Ｚｎ—ＺＳＭ一５／ ＺＳＭ—１１／ＡＩ：Ｏ，催化剂在ＦＣＣ汽油制ＢＴＸ芳烃的反应中表现出较高的芳构化活性和稳定性；采用 移动床工艺，在反应温度（４５０～４８０）℃，压力０．４ ＭＰａ，汽油质量空速０。５ ｈ一，氢气与油体积比为 １００的条件下，催化剂单程寿命可达５天，Ｃ，液体产物中芳烃含量约为６９％，干气小于５％，ＢＴＸ
直接制ＢＴＸ的报道。如果在无需加氢精制的情况 下采用催化裂化汽油，直接催化重整降烯烃和生产 芳烃，开发新的催化剂和生产过程，可望为三苯和清
ｍｏｌ・Ｌ一硝酸铵溶液交换两次，水洗两次，
５３０ ｏＣ水热处理３ ｈ，然后采用常规浸渍法浸渍 Ｍｇ（Ｎ０３）２和Ｚｎ（Ｎ０３）：溶液，６００℃焙烧制得所需
催化剂，标记为Ｄｌ。
性进行考察的基础上．又在自建移动床反应装置上， 以全馏分催化裂化汽油为原料对催化剂Ｄｌ的稳定 性进行考察，条件为：反应压力０．４ ＭＰａ，进料质量 空速０．５ ｈ～，氢气与油体积比１００，反应人口、中部 和出口温度分别为４５０℃、４７７℃和４５０℃，催化剂 装填量２３８ ｇ，催化剂５天一个循环周期。催化剂完 成一个循环后的反应结果见表２。 由表２可以看出，反应开始时，由于参与反应催
收率３６％。
关键词：ＦＣＣ汽油；芳构化；ＢＴＸ芳烃；ＺＳＭ一５／ＺＳＭ—ｌｌ共结晶分子筛；Ｍｇ；Ｚｎ；移动床 芳烃是石油化工行业的重要基础原料，其中 ＢＴＸ（苯、甲苯、二甲苯）芳烃被称为一级基本有机原
料。目前，芳烃主要来自催化重整反应，绝大部分炼 油厂的催化重整原料为直馏石脑油，而直馏石脑油 又是生产乙烯的主要原料。为解决乙烯装置和重整
比较稳定。
化剂均为新鲜催化剂，芳构化活性高，ＢＴＸ收率接 近４０％，当催化剂完成一个循环后，参与反应的催 化剂达到了稳态，Ｃ，产物中的芳烃含量一直稳定 在６９％左右，ＢＴＸ收率在３６％左右，说明研制的催
２２２
工业催化
２００９第１７卷增刊
２６（１０）：９１１—９１６．
３结语 （１）利用Ｍｇ、Ｚｎ改性的ＺＳＭ一５／ＺＳＭ一１１分
３１９—３２３．
裂化汽油无需精制直接催化重整生产ＢＴＸ芳烃， ＢＴＸ收率达到３６％左右，催化剂单程寿命５天。
（２）通过调节反应温度，可以利用Ｍｇ、Ｚｎ改性
［５］沈吕宁．烃类的芳构化［Ｊ］．石油化工，１９８７，１６（８）：
６４１—６４６．
的ＺＳＭ一５／ＺＳＭ—１１分子筛催化剂生产清洁汽油， 液体收率大于９０％，研究法辛烷值大于９４。 该催化剂的研发为三苯和清洁汽油生产提供
２２１
动床反应装置上进行，常规固定床反应器，催化剂装 填量５ ｇ，移动床反应器，催化剂装填量２３８ ｇ。反应 前催化剂在Ｎ：气氛升温至５２０ ｏＣ活化２ ｈ，然后降
外标法计算气体产物组成，利用中国石化石油化工
研究院提供的软件计算液体产物组成及辛烷值。
至反应温度，通氢，背压至反应压力，停止进Ｎ：，
进油。 １．４产物分析
标准。目前，我国催化裂化汽油约占汽油产量的
８０％，而且催化裂化汽油中的烯烃含量高达４０％左 右，针对ＦＣＣ汽油降烯烃反应，围绕ＺＳＭ一５、
ＺＳＭ一５／ＺＳＭ一１１共结晶分子筛按文献∽１方法 合成，将制备好的２０％一５０％共结晶分子筛与氧化 铝混合均匀，挤条或滚球成型，干燥，５５０℃焙烧，
０．５
ＭＣＭ一２２、ＭＣＭ一２２／ＺＳＭ一３５共晶分子筛等催化 剂开展大量的研究拉－４Ｊ，中国石化上海石油化工研 究院利用裂解汽油为原料在ＺＳＭ一５分子筛催化剂 上进行了制取ＢＴＥＸ的实验∞】，但还未见ＦＣＣ汽油
洁汽油的生产提供一条新的途径。本课题组近年来 一直致力于汽油、液化气和烯烃芳构化方面的研究
工作，并取得了一些有意义的成果∞ｑ Ｊ。
本文以Ｍｇ和ｚｎ改性的ＺＳＭ一５／ＺＳＭ—ｌｌ共 结晶分子筛为催化剂，对ＦＣＣ汽油直接催化重整制
ＢＴＸ芳烃进行了探索。
装置的原料竞争问题，部分炼油厂开始将催化裂化
石脑油作为重整原料…。常规石脑油催化重整原 料为环烷烃和链烃等饱和烃，重整催化剂上酸性组 元为卤素的氯或氟，由于采用Ｐｔ贵金属催化剂，对 原料中杂质要求苛刻，必须先对原料进行加氢精
１．３催化剂评价
催化剂的活性评价分别在常规固定床和自建移
基金项目：中国科学院知识创新工程领域前沿项目（Ｋ２００７Ｄ３） 作者简介：王玉忠，１９６４年生，男，辽宁省开原市人，硕士，高级工程师。 通讯联系人：徐龙伢。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｙｘｕ＠ｄｉｃｐ．ａＣ．ｃｎ
增刊
王玉忠等：ＦＣＣ汽油催化重整制ＢＴＸ芳烃研究
２．２
图１催化剂Ｄ１与对比剂反应稳定性比较
固定床反应装置上催化剂稳定性考察
在小试固定床反应装置上，以全馏分催化裂化 汽油为原料对研制的催化剂Ｄｌ和工业石脑油重整
催化剂对比剂的活性和稳定性进行了比较。评价条 件为：反应压力Ｏ．４ ＭＰａ，进料空速１ ｈ～，氢气与油
２．３移动床反应工艺评价
在小试固定床装置上对研制的催化剂Ｄｌ稳定
了一条新的途径。 参考文献：
［１］徐承恩．催化重整工艺与工程［Ｍ］．北京：中国石化出 版社，２００６：８８． ［２］张培青，王祥生，郭洪臣．组合改性对纳米ＨＺＳＭ一５催 化剂降低汽油烯烃性能的影响［Ｊ］．催化学报，２００５，
［６］吴治华．催化裂化汽油改性的研究［Ｄ］．大连：中国科 学院大连化学物理研究所，２００２． ［７］宋月琴．液化气中烯烃芳构化制取高辛烷值汽油的研 究［Ｄ］．大连：中国科学院大连化学物理研究所，２００５． ［８］李玉宁．分子筛的化学修饰及其在１一己烯芳构化和异 构化反应中的应用［Ｄ］．大连：中国科学院大连化学物 理研究所，２００８． ［９］王清遐，张淑蓉，徐龙伢，等．一种含稀土的硅酸铝沸 石：中国，１０４１３９９Ｃ［Ｐ］．
２结果与讨论
２．１反应温度 在反应压力０．４ ＭＰａ，空速１ ｈ一，氢气与油体
用美国Ｖａｒｉａｎ３８００气相色谱分析气相和液相
产物组成，ＰＯＮＡ毛细管柱，离子化氢火焰检测器，
积比为１００的条件下，考察不同反应温度对催化剂 芳构化活性的影响，结果见表１。
表１不同温度对催化裂化汽油芳构化产物组成的影响
从表ｌ可以看出，随着反应温度的升高，液体产 物中的芳烃含量明显增多，异构烃减少，同时，产物