第三章双原子分子的结构和性质

X
cb 2cb Hbb 2ca H ab
Y
ca 2caSaa 2cbSab
Y cb
2cbSbb
2caSab
22ccab
H aa Hbb
2cb 2ca
H ab H ab
E (2ca Saa E (2cb Sbb
2cbSab ) 2caSab )
0 0
(Haa ESaa )ca (Hab ESab )cb 0 (Hab ESab )ca (Hbb ESbb )cb 0
第三章 双原子分子的结构和性质
分子结构
分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保 持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反 应的基本单元。
• 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和
方式结合成分子。
物质化学 性质
分子 性质
重
点
• H2 价键理论
§3-1，氢分子离子(H2+)的 量子力学处理
• 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它 是最简单的分子。
1. H2+的Schrödinger Equation
⊙e
ra
rb
Ĥ=E
a
R
ห้องสมุดไป่ตู้
b
H2+的椭球坐标系
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
Ma≈1840Me ------ Born-Oppenhermer approximation
假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固 定的核势场中运动。
2. 变分法原理
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态的能量E0： <E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
分子 结构
处理分子结构问题的 三个基本理论
• 价 键 理 论 (VB) • 杂化轨道理论(HO) • 分子轨道理论(MO) • 配位场理论 (LF)
Valence Bond Hybrid Orbit Molecular Orbit Ligand Field 晶体场理论（CFT）
本 章
• H2+ MO理论
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
★参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数(c1,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d
=E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
E(ca , cb )
(ca a cb b ) Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
求极值，即为体系的能量E
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X ca
2ca H aa 2cb Hab
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 :
E 0, E 0
ca
cb
即：
E
ca E
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
b 1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
3．H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
( 1 2 1 ) E
2
ra
H原子基态波函数为：
a
1 era
同样 e 仅属于核b时，则有：
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
*可去掉，实函数 ＝ *
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd ca2 a2d 2cacb a bd cb2 b2d
二阶久期行列式
同核双原子分子： H aa H bb
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
H aa E (H ab ESab )
E(Sab 1) H ab H aa
E(Sab 1) H ab H aa
E1
H aa H ab 1 Sab
E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。
H2+的久期方 程
Haa ESaa Hab ESab 0 Hab ESab Hbb ESbb
Saa a* ad 1
Sbb
b* bd 1
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E