环氧化橡胶的应用研究进展

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环氧化天然橡胶的特性与应用[1]

技术交流环氧化天然橡胶的特性与应用华南热带农产品加工设计研究所　杨磊　陈静环氧化天然橡胶(ENR)是由天然胶乳与过氧化氢/乙酸反应制得的一种聚合物。

它在保留天然橡胶(NR)多种优异性能的基础上,其气密性、耐油性、粘着性均有很大提高,同时还具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力,是有着广泛应用前景。

本文主要介绍ENR的特性与应用。

一、天然胶乳的环氧化早期的研究首先尝试在均相溶液(苯、氯仿)中进行溶液环氧化,采用过苯甲酸类(邻单过苯二甲酸、过苯甲酸、卤化过苯甲酸)和过乙酸等作为环氧化试剂,小心控制可获得高的环氧化度。

由于工业化的要求,胶乳中直接环氧化引起人们的更大兴趣,显然,它比有机溶剂便宜得多。

目前主要采用在酸性条件下用过氧乙酸或过氧甲酸对NR胶乳进行环氧化制备ENR。

反应流程为:NR胶乳→加稳定剂→酸化→环氧化→ENR胶乳→凝固→洗涤→中和→干燥→ENR干胶采用过氧乙酸对NR胶乳进行环氧化时,过氧乙酸是预先由乙酸或乙酸酐与过氧化氢反应制备的,反应体系的pH值用乙酸进行调节,环氧化程度主要是通过改变干胶质量分数与过氧乙酸的用量比来控制的。

由于制备好的过氧乙酸要经过标定才能使用,既不方便,一致性也差,且过氧乙酸贮存稳定性差,高浓度时有爆炸的危险。

另外,反应过程释放出大量的乙酸,容易引起对环氧基团的开环。

目前主要倾向于在反应体系中直接产生新生态的过氧甲酸,在原位进行环氧化反应。

新生态的过氧甲酸的氧的活性高,不需分离,方便简单。

反应中甲酸相当于没有消耗,这样环氧化程度可通过NR的干胶质量分数与过氧化氢的用量比来控制。

ENR的环氧化程度与其性能有着密切的关系。

低于10%m ol的环氧化水平,则其性能与天然橡胶无大的区别;但高于75%mo l的环氧化水平则几乎失去橡胶的许多优点;只有在10%～50%mol环氧化的ENR的应用特性最好。

二、EN R的加工性能1.ENR的塑炼特性ENR-50的门尼粘度(M L100℃1+4)为94左右,因此配合前必须进行塑炼。

环氧化天然橡胶对NR／BIIR复合材料气体阻隔性能和力学性能的影响

相，ＩＲ并用比更高时，ＢＩＮＲ逐步转化为ＢＩ中ＩＲ
ＮＲ／ＩＢＩＲ共混体中的增容作用。对于填充体系而言，我们选择了具有高纵横比的薄层结构填料以研究其在降低成本、改善强度、同时减小透气性
（ＮＲ）管其硫黄硫化产品在高温下不稳定，Ｅ尽但
它具有独特的性能，如耐油性、的透气性、好低较的湿路面抓着性、滚动阻力、耐磨性和高强低高度。就ＮＲ而言，已从各个方面（括在ＮＲ或包ＮＲ共混体基质中有机粘土的插层和剥离）道报过利用ＥＮＲ改善共混体的相容性、学性能和力
点是其易被热和臭氧降解。另外，还具有低的它耐油性和高的透气性，在某些领域是不希望有这的。通常，存在甲基基团有降低聚合物透气性的作用。丁基橡胶比ＮＲ的饱和度高，而且有更多
的甲基基团，透气性是ＮＲ的５。因此，其将ＮＲ与ＢＩ共混会改善ＮＲＢｌ共混体的性ＩＲ／ＩＲ能。先前的研究认为ＮＲ和ＢＩ在纳米级水平ＩＲ
方面的作用。
的分散相。关于气体阻隔性能，究人员发现，研ＢＩ的气体阻隔性能随Ｎ用量的增大而稳定ＩＲＲ下降，ＮＲ用量高于６时，当Ｏ就会大幅下降。ＮＲ被环氧化后，化学和物理性能随环氧其化基团的百分率而变化。环氧化天然橡胶

环氧化天然橡胶应用案例

环氧化天然橡胶应用案例一、什么是环氧化天然橡胶？环氧化天然橡胶（Epoxidized Natural Rubber，简称ENR）是通过天然橡胶与过氧化氢反应得到的一种具有环氧基团的天然橡胶衍生物。

其具备了天然橡胶的优良性能，并在改性方面有着更为广阔的应用前景。

二、环氧化天然橡胶的性能特点环氧化天然橡胶具有以下几个显著的性能特点：1.耐热性：ENR具有较高的热稳定性，能够在高温环境下保持稳定性能，不易退色和老化。

2.耐臭氧性：ENR具有优异的耐臭氧性能，能够有效抵御臭氧对橡胶材料的破坏，延长使用寿命。

3.耐候性：ENR在户外环境中具有良好的耐候性，能够抵御紫外线、氧气等外界环境因素的侵蚀。

4.增塑效果：ENR可作为增塑剂广泛应用，能够提高材料的柔软度、延展性和可塑性。

5.粘附性：ENR具有较好的粘附性，能够与其他材料形成牢固的结合，提高整体材料的强度和性能。

三、环氧化天然橡胶的应用案例1. 汽车行业在汽车行业中，环氧化天然橡胶被广泛应用于橡胶密封件、轮胎、悬挂系统等关键部件中。

其耐热、耐臭氧等性能能够保证汽车在高温、恶劣环境下的正常运行，并提高驾驶安全性和乘坐舒适度。

•密封件：ENR作为密封件材料的增塑剂，能够提高密封件的柔软性和密封性能，减少漏气、渗漏等问题。

•轮胎：ENR的增塑效果使得橡胶轮胎具有更好的抓地力和耐磨性，提高车辆行驶的稳定性和安全性。

•悬挂系统：ENR作为悬挂系统的材料，能够减震、隔音，提高行车平稳性和乘坐舒适度。

2. 能源行业在能源行业中，环氧化天然橡胶常被应用于电缆、输油管道等领域。

其耐热、耐臭氧等特性能够保证设备在高温、恶劣环境下的稳定运行。

•电缆：ENR在电缆绝缘材料中的应用，能够提高电缆的绝缘性能和耐高温性，确保电力传输的可靠性。

•输油管道：ENR在输油管道的涂层材料中的应用，能够提高管道的耐腐蚀性和耐高温性，延长管道的使用寿命。

3. 医药行业环氧化天然橡胶在医药行业中的应用主要体现在医疗器械、药品包装等领域。

轮胎用白炭黑的环保改性研究进展

轮胎用白炭黑的环保改性研究进展******************摘要：随着轮胎领域产品质量的提升和节能环保要求的日益严格，作为一种性能优良、绿色环保的补强剂，白炭黑在轮胎领域的需求大幅增长。

白炭黑是一种无定形、无毒的白色纳米粉体填料，又名水合二氧化硅。

目前超过一半的白炭黑应用于橡胶领域，其可以有效改善橡胶的强度、粘结性和抗撕裂等性能，比普通炭黑的综合性能更优，是一种性能优越的橡胶补强填料。

与普通炭黑相比，白炭黑的粒度更小，比表面积更大，因此白炭黑与橡胶基体能够充分接触，制备得到的硫化橡胶的耐磨性和韧性也更高；但由于白炭黑的内部存在聚硅氧烷成分，表面又存在大量的硅羟基，导致其具有很强的亲水性和表面极性，与橡胶基体的相容性不好，难以均匀分散，影响了橡胶制品的应用性能。

关键词：轮胎；白炭黑；环保改性中图分类号：U34 文献标识码：A1新型硅烷偶联剂对白炭黑的改性传统的偶联剂的使用虽然可以促进白炭黑更好的发挥补强作用，但也存在不足，如硅烷偶联剂在混炼过程产生乙醇副产物造成环境污染，并使胶料中产生大量气孔影响产品的力学性能等，一系列新型的偶联剂应运而生。

德国德固赛公司开发了新型的含硫硅烷偶联剂VP-Si-363，其分子中含有自由巯基。

研究表明：用VP-Si-363对白炭黑进行表面改性，白炭黑表面的亲水性羟基被结合从而使其疏水性极大程度提高，且巯基还能促进硅烷和橡胶基体的结合，VP-Si-363的添加比例只需要传统偶联剂的50%就可以达到与之相当的效果；VP-Si-363中的长链取代基不会挥发，与Si69相比VOC排放量和胶料的孔隙率均显著降低，在提高环保性能的同时改善了橡胶的力学性能。

美国GE公司推出了NXT系列硅烷偶联剂，它是由巯基硅烷和辛酰基结合制备的硅烷化合物，尤其适用于白炭黑添加量较大的增强橡胶体系。

添加了NXT改性剂的胶料与添加传统偶联剂相比，在混炼时胶料的粘度更低而且产生的热量减少，橡胶的混炼工序缩短，改善加工性能的同时减少了有机挥发性物质的排放。

橡胶绿色交联策略研究进展--应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收

第37卷第1期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .1 2021年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2021橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收张刚刚1,冯皓然1,宋维晓1,郭宝春2,张立群1(1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029;2.华南理工大学材料科学与工程学院广东广州510640)摘要:橡胶的交联(硫化)是其获得高弹性的前提,只有经过交联的橡胶才具有实用价值㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的传统交联方法存在以下几个难以避免的固有问题:(1)硫化体系中会包含有毒的物质;(2)硫化加工过程会释放有毒且难闻的硫化烟气 ;(3)废弃的橡胶制品回收再利用十分困难,带来严重的黑色污染㊂为了彻底解决上述问题,提出一种橡胶材料绿色交联的概念以及设计策略具有重要意义㊂文中首先介绍了橡胶传统硫化方法存在的问题,重点综述了橡胶新型绿色交联策略的研究进展,主要包括以环氧化或羧基化橡胶中的环氧基团或羧基作为交联点,选择生物基二羧酸或环氧大豆油作为绿色交联剂替代硫磺,制备酯基交联结构的设计思路㊂最后,对橡胶绿色交联策略面临的挑战和发展方向进行了展望㊂关键词:绿色交联;生物基交联剂;可回收;橡胶改性中图分类号:T Q 333 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0267-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0012收稿日期:2020-11-17基金项目:国家自然科学基金委重大项目(51790501,51825303);国家重点研发计划(51988102)通讯联系人:张立群,主要从事橡胶材料科学与工程研究,E -m a i l :z h a n g l q@m a i l .b u c t .e d u .c n ;郭宝春,主要从事橡胶材料的基础与应用研究,E -m a i l :p s b c gu o @s c u t .e d u .c n 1 橡胶传统硫化方法存在的问题橡胶材料由于其独特的高弹性,被广泛应用于轮胎㊁减震支座㊁输送带和航空航天等领域,是一种重要的战略资源㊂橡胶材料获得高弹性的重要前提是橡胶的交联(也被称为硫化),也就是说,橡胶材料必须通过交联将线型链状结构转变为三维网络状结构,才可能使其转变成有使用价值的橡胶制品㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的交联方法(主要为硫磺交联和过氧化物交联)存在以下几个难以避免的固有问题:(1)交联体系中会不可避免地使用有毒的物质;(2)交联反应过程会释放有毒且难闻的硫化烟气㊂一方面,这会对人的健康造成极大的危害,此外,残留在橡胶制品上的难闻气味还会影响用户的使用体验;(3)废弃的橡胶制品回收利用十分困难,带来严重的黑色污染㊂F i g .1 S c h e m a t i c s h o w i n g t h e c u r r e n t s u l f u r c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y w h i c ha r e s u f f e r i n g f r o ms e v e r a l pe r s i s t e n t i s s u e s1.1硫化剂对于硫磺硫化体系而言,其中的促进剂和活化剂是必不可少的㊂它们的主要作用有:降低硫磺用量,加快硫化速率,降低硫化温度,同时可以提高硫化程度及改善橡胶制品的物理力学性能等㊂橡胶硫化促进剂按化学结构分,主要有次磺酰胺类㊁噻唑类㊁胍类㊁秋兰姆类㊁硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类等[1]㊂目前,综合性能最好且使用最广泛的促进剂为次磺酰胺类㊂但是,促进剂的合成过程往往会伴随非常严重的污染㊂促进剂M是噻唑类促进剂的重要品种,也是生产下游苯并噻唑类和次磺酰胺类促进剂的原料(比如促进剂D M和促进剂C Z㊁促进剂N S等)㊂然而,促进剂M合成过程时间长㊁生产效率低㊁能耗高, 三废污染严重,且难治理[2,3]㊂另外,在硫化反应过程中,一些常用的促进剂会产生致癌物 N-亚硝胺㊂例如,含仲胺结构的次磺酰胺类促进剂首先会产生仲胺,进而与氮氧化物(N O x)反应,生成稳定的致癌物 N-亚硝胺[4]㊂除此之外,一些促进剂本身有毒且容易分解,例如,促进剂D P G会在170ħ开始分解;促进剂C Z会使人的皮肤产生过敏反应㊂氧化锌(Z n O)作为硫化活化剂,可以催化硫化反应,提高硫化胶的交联密度,改善硫化胶的耐老化性能等[5,6]㊂因此,Z n O在硫磺硫化体系中有着举足轻重的地位㊂但是,Z n O会对水生生物产生极强的毒性[7,8]㊂一些研究人员指出,轮胎磨损颗粒和Z n O生产企业可能是锌污染的主要来源[9~11]㊂早在2004年,欧盟2004/73/E C法规就开始限制Z n O在橡胶制品(尤其是轮胎)中的应用㊂此外,在2016年初,美国加州提出一项类似的法案(S B1260),限制Z n O的使用㊂1.2硫化烟气硫磺硫化是一个非常复杂的反应过程㊂因此,在橡胶材料的硫化工序中会产生大量的硫化烟气粉尘和有毒且难闻的挥发性有机物(V O C s)㊂硫化烟气的成分十分复杂,其中的污染因子主要是胺类化合物㊁二硫化碳(C S2)㊁羰基硫化物等[12]㊂例如,一些含氮促进剂(如促进剂C Z)在硫化反应过程会释放胺类化合物;硫磺在高温下会产生大量的含硫化合物㊂因此,硫磺等用量越多,硫化温度越高,硫化反应越容易产生大量的硫化烟气㊂此外,这些硫化过程产生的含硫化合物和胺类化合物等大多具有刺激性的恶臭,气味阈值很低,也就是说,空气中有极少量的这些物质就会令人恶心㊁呕吐㊂最重要的是,硫化烟气是诱发职业性肿瘤的罪魁祸首[13]㊂这些难闻且有毒V O C s会一直伴随着橡胶制品,是橡胶制品难闻气味的主要来源㊂尤其是橡胶制品(如汽车密封条)在密闭的环境中使用时,不仅会对用户的健康产生极大的危害,而且还会使其产生强烈不适感[14]㊂除了硫磺硫化体系,过氧化物硫化体系也会产生大量有毒且难闻的V O C s,比如,常用的过氧化二异丙苯(D C P)硫化反应过程中会产生有毒且难闻的分解产物苯乙酮[15]㊂1.3 黑色污染橡胶材料广泛使用的硫化方法为硫磺硫化或过氧化物硫化,硫化最终形成的交联键(主要为C-S, C-C键等)是典型的不可逆共价键㊂橡胶交联后,就会变得不溶不熔 ,不能再次重复加工使用㊂同时,废橡胶制品的回收利用非常困难,造成严重的黑色污染 [16~18]㊂目前,全球每年废橡胶的产生量约为3ˑ107t,其中大部分被焚烧回收热能或经粉碎制成胶粉㊂还有一部分废橡胶可以被用于制备再生胶,即通过打开废橡胶交联键中的C-S-C,C-S-S-C 或C-S x-C键,破坏其中的网络结构,得到再生胶[17]㊂但是传统的脱硫技术打开交联键不具选择性,同时也会造成橡胶分子链被破坏,从而导致再生胶性能较差;另外脱硫工艺还存在能耗大和污染严重等问题[19,20]㊂2橡胶材料新型绿色交联体系的设计针对橡胶传统硫化方法存在的上述问题,北京化工大学张立群教授在国际上提出了橡胶材料绿色交联的概念以及设计策略[21]㊂在进行新型绿色交联体系的设计时,该研究团队将交联反应落脚于环氧基团与羧基之间的反应,主要原因可以归结于以下几个方面:(1)环氧与羧基之间有着比较合适的反应活性,非常适合于橡胶的硫化加工过程,从而可以得到一种兼顾焦烧安全性和交联效率的交联体系;(2)环氧化和羧基化橡胶比较容易实现工业化制备,并且已经有商品化的产品,如环氧化天然橡胶(E N R)和羧基化丁腈橡胶(X N B R);(c)基于环氧基团与羧基之间的反应,可以构建一个酯基交联网络结构㊂在酸或碱的催化下,交联结构中的酯基被选择性地断开,从而得到一种温和且高效的橡胶回收再利用的方法(F i g.2)㊂因此,该新型绿色交联策略可以使橡胶材料实现绿色且高效的交联,还能有利于废橡胶高效回收再利用㊂862高分子材料科学与工程2021年F i g .2G r e e n c u r i n g s t r a t e g y f o r d i e n e r u b b e r b a s e d o n e s t e r l i n k a ge 2.1 生物基二羧酸绿色交联环氧化橡胶大多数二烯烃橡胶的官能化改性都是建立在改变不饱和双键的思路之上,以双键作为反应位点,对其进行氢化㊁环氧化和羧基化等[22]㊂其中,环氧化改性是橡胶改性中最简单㊁易操作的方法,几乎适用于所有的二烯烃橡胶,因此具有非常好的应用前景[23]㊂目前,已经报道的比较常见的环氧化橡胶有E N R [24,25]㊁环氧化丁苯橡胶[26]等㊂因此,可以以环氧化橡胶中的环氧基团作为交联点,选择生物基㊁绿色无毒的二羧酸作为交联剂替代硫磺或过氧化物;基于环氧基团与羧基之间的反应,构建含酯基的交联网络结构㊂早在2010年,P i r e 等[27,28]选择十二烷二酸(D A )作为E N R 的交联剂,基于E N R 中环氧基团与D A 中羧基之间的反应,成功地实现了E N R 的交联㊂但是,由于E N R 中的环氧基团活性较低,导致交联效率较低,硫化反应时间过长;此外,最终形成的交联结构含有大量的悬挂链,即D A 上只有1个羧基反应,未能形成有效的交联㊂因此,在随后的研究中,该研究团队发现以1,2-二甲基咪唑(D M I)作为催化剂,能够有效地提高D A 对E N R 的交联效率,其中催化机理是羧基与D M I 形成羧基咪唑金翁盐,然后再进攻环氧基团进行开环反应(F i g.3)[29,30]㊂但是,D M I 往往会伴随着难闻的气味㊂此外,这一系列工作并未对二羧酸交联环氧化橡胶的可回收性能进行研究㊂F i g .3 (a )C r o s s -l i n k i n g o fE N Rb y d o d e c a n e d i o i c a c i d (D A ),(b )g r a f tD A :d i f f e r e n t s e c o n d a r yi n t e r a c t i o n s i n d u c e db y f r e e c a r b o x y l i c g r o u ps F i g .4 I m i d a z o l i u md i c a r b o x y l a t e p r o p o s e da s q u a n t i t a t i v e i n t e r m e d i a t e i n t h e a c c e l e r a t i o nm e c h a n i s mo f c r o s s -l i n k i n gG u o 等[31]通过巯基-烯点击化学的方法,在溶聚丁苯橡胶(S S B R )分子链上引入羟基作为交联点;然后利用氧杂-迈克尔反应,羟基官能化的S S B R 可被多种丙烯酸酯快速交联㊂硫化胶的力学性能和交联962 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收密度等可以通过改变硫化温度㊁羟基官能化S S B R中羟基含量㊁交联剂丙烯酸酯的官能度或用量等来调节(F i g.5)㊂但是,通过巯基-烯点击化学制备的羟基官能化S S B R中会残存有未反应的巯基乙醇;在硫化过程中,它容易造成橡胶的焦烧(早期交联)㊂此外,该工作也没有关注新型交联橡胶的可回收再利用性能㊂F i g.5(a)M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f c r o s s l i n k e r sw i t hd i f f e r e n t f u n c t i o n a l i t i e s,(b)t h i o l-e n e a d d i t i o nb e t w e e nM Ea n dS S B R[31]近期,张立群教授团队设计合成了一种高活性的环氧化丁苯橡胶,即在乳聚丁苯橡胶(E S B R)的聚合体系中,引入含有环氧基团的第3单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),成功制备了一系列不同环氧化程度的环氧化乳聚丁苯橡胶(E S B R-GMA)㊂然后,基于E S B R-GMA中环氧基团与二羧酸中羧基之间的反应,构建了酯基交联网络结构㊂笔者系统研究了生物基二羧酸的种类和用量以及环氧化橡胶的环氧化程度对E S B R-GMA交联性能的影响(F i g.6)㊂最终,得到了一种简单㊁无催化且高效的绿色交联方法[32]㊂F i g.6(a)P r e p a r a t i o no fE S B R-G M Av i a e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n d(b)p r o p o s e d c r o s s-l i n k e ds t r u c t u r e o fE S B R-G M Ac u r e d t h r o u g h e p o x y-a c i d r e a c t i o n s[32]首先,选用不同链长的饱和二羧酸作为交联剂㊂由于饱和二羧酸的p K a值会随链长增加而增加,因此丁二酸(S A)的酸性最大,D A的酸性最小㊂随着二羧酸酸性的提高,E S B R-GMA/C B橡胶复合材料的交联速率㊁交联密度和力学性能等都呈现显著地增加㊂因此,生物基S A表现出最佳的综合性能㊂此072高分子材料科学与工程2021年外,通过研究S A 用量的影响发现,随着S A 用量的增加,样品的交联密度和定伸应力等显著增大,同时交联速率和拉伸强度变化不大(F i g.7)㊂因此,E S -B R -GMA 的力学性能可以通过简单地控制二羧酸的用量等来调节㊂在未加入其它任何助剂的情况下,1ph r S A 就可以使E S B R -GMA /C B 橡胶复合材料获得优异的交联性能和力学性能㊂众所周知,橡胶中的交联点数目也是影响其交联性能的重要因素之一㊂因此,在E S B R -GMA 聚合中,通过调节环氧单体GMA 的比例,从而获得一系列不同GMA 含量的E S B R -GMA ㊂然后,研究E S B R -GMA 的环氧化程度对E S B R -GMA 交联性能的影响㊂结果发现,随着E S B R -GMA 分子链中环氧基团含量增加,样品的交联速率㊁交联密度和定伸应力等显著增大㊂F i g .7 (a )C u r i n g c u r v e s (t =180ħ),(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s ,(c )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y,a n d (d )t a n δo f E S B R -G M A /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t S Ac o n t e n t s [32] 由于环氧基团与羧酸的反应,在橡胶的交联网络结构中引入了可水解的酯基㊂在强酸或者强碱的催化下,可选择性地将酯基水解,从而可以使交联网络中的交联键断开,得到线型回收橡胶㊂如F i g.8所示,二羧酸交联的E S B R -GMA 的交联结构中主要有2种酯基:(1)环氧基团与羧酸交联反应产生的酯基;(2)GMA 单体单元中的酯基㊂在酸或碱的催化下,酯基可以被水解断开,最终可以得到线型羧基化丁苯橡胶㊂这为解决废橡胶带来的黑色污染问题提供了新思路㊂综上所述,绿色交联S B R 有望应用在大宗的轮胎制品和橡胶输送带上,帮助轮胎企业降低V O C s 排放,以及降低轮胎产品的气味㊂ F i g .8 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e r u b b e r -r e c y c l i n gpr o c e s s o f S A -c u r e dE S B R -G M A [32]172 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收三元乙丙橡胶(E P D M )具有耐热性能㊁耐老化性能㊁抗冲击性能和低温性能良好等优点,E P D M 最重要的应用领域之一是汽车密封条㊂但是,采用硫磺硫化或过氧化物硫化的E P D M 密封条,会散发出有毒且难闻的V O C s,从而对人的身体健康产生危害㊂近期,张立群教授团队提出对E P D M 进行环氧化改性,然后开发一种新型的绿色交联体系的设计思路[33]㊂首先,通过绿色高效的原位环氧化改性法,成功地制备了环氧化三元乙丙橡胶(e -E P D M )㊂然后,采用生物基D A 作为交联剂,基于e -E P D M 中的环氧基团与生物基D A 中的羧基之间的反应,构建了含β-羟基酯键的共价交联网络结构(F i g .9)㊂该交联体系避免了使用有毒的化学物质,大大降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,D A 交联的e -E P -D M /C B 橡胶复合材料具有优异的力学性能,拉伸强度可以达到20M P a 以上㊂从F i g .10可以看到,D A 交联的e -E P D M /C B 橡胶复合材料的拉伸强度与硫磺硫化样品的拉伸强度相近,比D C P 硫化样品的拉伸强度要高得多㊂这个现象的原因可以归结于D A 交联体系的交联网络结构要比D C P 硫化体系的交联网络更均匀㊂综上所述,绿色交联E P D M 有望应用在汽车密封条上,从而推动密封条向绿色无毒㊁低气味方向发展㊂F i g .9 (a )P r e p a r a t i o n o f e p o x y g r o u p -f u n c t i o n a l i z e dE P D Mb y i n s i t u e p o x i d a t i o n r e a c t i o n ,(b )t h e c r o s s -l i n k i n gs t r u c t u r e o f e -E P D Mc u r e db y e p o x y-a c i d r e a c t i o n s [33]F i g .10 T y p i c a ls t r e s s -s t r a i nc u r v e so fe -E P D M /C B c o m po s i t e s b a s e d o nd i f f e r e n t c u r i n g s ys t e m s [33]2.2 生物基环氧大豆油绿色交联羧基化橡胶近期,张立群教授团队提出了第2种绿色交联策略,即以羧基化橡胶中的羧基基团作为交联点,以生物基的环氧分子作为交联剂[34]㊂羧基化橡胶在生活中也比较常见㊂目前,已经有商品化的羧基化橡胶,比如羧基丁腈橡胶(X N B R )㊁羧基丁苯橡胶(X S B R )等㊂此外,最重要的是,将交联结构中的酯基水解后,可以重新得到羧基化橡胶,实现羧基化橡胶的闭环回收㊂该团队以价格低廉的生物基环氧大豆油(E S O )作为商品化X N B R 的绿色交联剂,使X N B R 实现简单㊁有效且绿色的交联㊂基于羧基与环氧基团之间的反应,构建酯基交联网络结构㊂该绿色交联方法不使用任何有毒的化学物质,有效降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,在发生交联反应前,油状的生物基E S O 还可以大幅度降低X N B R 的门尼黏度,起到增塑作用,有着一剂多用的效果(F i g .11)㊂通过调整E S O 的用量,可以实现对X N B R 的交联速率㊁交联密度和力学性能等的调控;E S O 交联的X N B R /C B 橡胶复合材料的力学性能可以在较大的范围内进行调节,尤其是300%定伸应力可以在2.4M P a 到14.1M P a 的范围内调节(F i g.12)㊂这说明该绿色交联体系的力学性能具有优异的可调性,表现出良好的应用前景㊂272高分子材料科学与工程2021年F i g .11 D e s i g n o f n e x t g e n e r a t i o n c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y b a s e do nE S Of o rX N B Rv i a e p o x y-a c i d r e a c t i o n [34]F i g .12 (a )F T -I Rs p e c t r ao fX N B R ,E S O ,X N B R /E S Oc o m p o u n da n d E S O -c u r e d X N B Rc o m p o s i t e ,(b )c u r i n g cu r v e so fX N B R /C B c o m p o u n dw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O (t =180ħ),(c )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i nc u r v e s a n d (d )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y ofX N B R /C B c o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O [34]此外,在交联体系中加入少量的Z n O 作为交联反应的催化剂,可以显著地促进环氧-羧基交联反应的进行,加快交联速率和提高交联程度㊂同时,锌离子与羧基形成的离子对或者离子簇可作为增强点,从而可以提高X N B R 的力学性能㊂特别地,当加入2p h r Z n O 时,X N B R /C B 橡胶复合材料的拉伸强度和300%定伸应力分别增加了26.7%和71.1%(F i g.13)㊂T a b .1 M o l e c u l a rw e i g h t o f t h e o r i gi n a l X N B R a n d r e c yc l e dX N B R [33]S a m p l e M n ˑ10-4M w ˑ10-4P D IX N B R9.826.82.72R e c yc l e dX N B R 9.128.93.16在硫酸的催化下,交联结构中的酯基被水解成羟基和羧基,重新得到了线型X N B R (F i g.14)㊂372 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收回收后橡胶的相对分子质量与原始的X N B R 相对分子质量非常接近(T a b .1)㊂从F i g.15中可以发现,再加工后样品的强度得到了很好的恢复㊂再加工后样品的拉伸强度㊁定伸应力和断裂伸长率等都能够恢复到接近初始样品的水平㊂因此,利用该方法,X N -B R 可以被多次循环使用,得到一种高效的闭环回收方法㊂综上所述,绿色交联X N B R 有望应用在印刷胶辊以及橡胶手套上,帮助企业降低成本㊂F i g .13 (a )C u r i n g c u r v e s ,(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o fE S O -c u r e dX N B R /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fZ n Ow h i l e t h e c o n t e n t o fE S Ow a s s e t a s 12.0p h r[34]F i g .14 C h e m i c a l r e c y c l i n gpr o c e s s e s o fE S O -c u r e dX N B R (a )o r i g i n a l ,(b )p o s t -s w e l l i n g ,(c )p o s t -r e c y c l i n g r e a c t i o n ,a n d (d )p o s t -c o a g u l a t i n g o f t h eE S Oc u r e dX N B Rs a m pl e [34]F i g .15 (a )F T -I Rs p e c t r a o f t h e o r i g i n a l X N B Ra n d r e c y c l e dX N B R ,(b )t y pi c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o f t h e o r i g i n a l a n d r e c y c l e dX N B R /C Bc o m po s i t ew i t h12.0p h rE S O [34]3 展望目前,新型绿色交联橡胶材料的设计㊁制备和性能研究取得了一定的进展,展现出实际应用的潜力㊂但同时也存在许多难题和挑战:(1)与传统硫化体系相比,新型绿色交联体系的硫化温度更高,硫化速率较低;(2)由于交联体系比较简单,新型绿色交联体系的硫化动力学控制,不如硫磺硫化体系灵活;(3)由于交联结构中酯基是相对较弱的化学键, 酯基可能易被破坏,从而可能造成交联橡胶较差的耐老化及耐候性㊂因此,在今后的研究中,如何通过交联体系的设计,实现高硫化速率与焦烧安全性的兼顾,将会是一个重要的研究方向㊂此外,汽车轮胎是橡胶材472高分子材料科学与工程2021年料消耗量最大的橡胶制品;因此,将这种绿色交联方法应用到轮胎制品中,具有重要的科学意义和应用前景㊂参考文献:[1]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005.[2]肖军.我国橡胶助剂三废治理述评[J].化学工业,2011,29(6):38-41.X i a o J.R u b b e r a d d i t i v e s t h r e ew a s t e s t r e a t m e n t i nC h i n a[J].C h e m i c a l I n d u s t r y,2011,29(6):38-41.[3]唐志民,夏海洋,李世伍.橡胶防老剂中间体4-A D P A与促进剂M绿色生产工艺[J].上海化工,2013,38(2):28-32.T a n g Z M,X i a H Y,L iS W.G r e e n p r o d u c t i o n p r o c e s s e so f r u b b e r a n t i o x i d a n t i n t e r m e d i a t e4-A D P Aa n da c c e l e r a n t M[J].S h a n g h a i C h e m i c a l I n d u s t r y,2013,38(2):28-32. [4]张刚刚,梁宽,史金炜,等.橡胶制品生产过程低V O C s技术进展:从材料到工艺[J].高分子通报,2019(2):81-89.Z h a n g GG,L i a n g K,S h i JW,e t a l.R e c e n t a d v a n c e i n r e d u c i n g V O C s e m i s s i o n i nr u b b e r p r o d u c t sm a n u f a c t u r i n g i n d u s t r y[J].P o l y m e rB u l l e t i n,2019(2):81-89.[5] H e i d e m a nG,D a t t aRN,N o o r d e r m e e r JW M,e t a l.A c t i v a t o r s i na c c e l e r a t e d s u l f u r v u l c a n i z a t i o n[J].R ub b e r C h e m i s t r y a n dT e c h n o l o g y,2004,77:512-541.[6] K o o d z i e j c z a k-R a d z i m s k aA,J e s i o n o w s k iT.Z i n c o x i d e-f r o ms y n t h e s i s t o a p p l i c a t i o n:a r e v i e w[J].M a t e r i a l s,2014,7:2833-2881.[7] A d a m sL K,L y o nD Y,A l v a r e zPJ.C o m p a r a t i v ee c o-t o x i c i t yo f n a n o s c a l eT i O2,S i O2,a n dZ n Ow a t e r s u s p e n s i o n s[J].W a t e r R e s e a r c h,2006,40:3527-3532.[8] F r a n k l i nN M,R o g e r sNJ,A p t e SC,e t a l.C o m p a r a t i v e t o x i c i t y o fn a n o p a r t i c u l a t e Z n O,b u l k Z n O,a n d Z n C l2t o a f r e s h w a t e r m i c r o a l g a:t h e i m p o r t a n c eo f p a r t i c l es o l u b i l i t y[J].E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e&T e c h n o l o g y,2007,41:8484-8490.[9] C o u n c e l lTB,D u c k e n f i e l dK U,L a n d aER,e t a l.T i r e-w e a rp a r t i c l e s a s a s o u r c e o f z i n c t o t h e e n v i r o n m e n t[J].E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e&T e c h n o l o g y,2004,38:4206-4214.[10] R h o d e sEP,R e nZ,M a y sDC.Z i n c l e a c h i n g f r o mt i r e c r u m br u b b e r[J].E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e&T e c h n o l o g y,2012,46: 12856-12863.[11]S m o l d e r sE,D e g r y s eF.F a t e a n d e f f e c t o f z i n c f r o mt i r e d e b r i si ns o i l[J].E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e&T e c h n o l o g y,2002,36:3706-3710.[12]丁学锋,张慧君,曹睿.浅议轮胎企业有机废气排放因子[J].环境科学导刊,2013,32(5):14-16.D i n g X F,Z h a n g H J,C a o R.D i s c u s s i o n o nt h ee m i s s i o nf a c t o r so ft h e o rg a n i c e xh a u s t g a s o fti r e e n t e r p r i s e s[J].E n v i r o n m e n t a l S c i e n c eS u r v e y,2013,32(5):14-16.[13]黄荣征.硫化烟气危害与治理的研究进展[J].中国职业医学,1995(4):46-47.H u a n g RZ.R e s e a r c h p r o g r e s so nt h eh a r m a n dt r e a t m e n to fs u l f i d e f l u e g a s[J].C h i n a O c c u p a t i o n a l M e d i c i n e,1995(4):46-47.[14] C h e n g H,H uY,R e i n h a r d M.E n v i r o n m e n t a l a n dh e a l t h i m p a c t so f a r t i f i c i a l t u r f:a r e v i e w[J].E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e&T e c h n o l o g y,2014,48:2114-2129.[15] N a s k a rK.T h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r s b a s e d o nP P/E P D Mb l e n d s b yd y n a m i cv u l c a n i z a t i o n[J].R u b be r C h e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y,2007,80:504-519.[16]I m b e r n o nL,N o r v e zS.F r o ml a n d f i l l i n g t ov i t r i m e r c h e m i s t r y i nr u b b e r l i f ec y c l e[J].E u r o p e a nP o l y m e r J o u r n a l,2016,82:347-376.[17] T a n g Z H,L i uYJ,H u a n g Q Y,e t a l.Ar e a l r e c y c l i n g l o o p o fs u l f u r-c u r e d r u b b e r t h r o u g h t r a n s a l k y l a t i o ne x c h a n g e o fC-Sb o n d s[J].G r e e nC h e m i s t r y,2018,20:5454-5458.[18] K o j i m aM,T o s a k a M,I k e d aY.C h e m i c a l r e c y c l i n g o f s u l f u r-c u r e dn a t u r a l r u b b e r u s i n g s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e[J].G r e e nC h e m i s t r y,2004,6:84-89.[19]S h i JW,J i a n g K,R e nD Y,e t a l.S t r u c t u r e a n d p e r f o r m a n c e o fr e c l a i m e dr u b b e ro b t a i n e d b y d i f f e r e n t m e t h o d s[J].J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e,2013,129:999-1007.[20]S h iJ,Z o u H,D i n g L,e ta l.C o n t i n u o u s p r o d u c t i o no f l i q u i dr e c l a i m e dr u b b e rf r o m g r o u n dt i r er u b b e ra n di t sa p p l i c a t i o na sr e a c t i v e p o l y m e r i c p l a s t i c i z e r[J].P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n dS t a b i l i t y,2014,99:166-175.[21]Z h a n g G G,Z h o uX X,Z h a n g L Q.C u r r e n t i s s u e s f o rr u b b e rc r o s s l i n k i n g a nd i t s f u t u re t r e n d sofg r e e nch e mi s t r y s t r a t e g y[J].E x p r e s s P o l y m e rL e t t e r s,2019,13:406-406.[22]储俊峰,于丽,刘超豪,等.橡胶环氧化改性的研究进展[J].化工新型材料,2016,44(10):28-29.C h u JF,Y u L,L i u C H,e ta l.R e s e a r c h p r o g r e s so fr u b b e re p o x i d a t i o nm o d if i c a t i o n[J].N e w C h e m i c a l M a t e r i a l s,2016,44(10):28-29.[23]M e n g Y,C h uJF,X u e J J,e t a l.D e s i g na n ds y n t h e s i so fn o n-c r y s t a l l i z a b l e,l o w-T g p o l y s i l o x a n e e l a s t o m e r s w i t h f u n c t i o n a le p o x y g r o u p st h r o u g h a n i o n i cc o p o l y m e r i z a t i o n a n d s u b s e q u e n te p o x i d a t i o n[J].R S CA d v a n c e s,2014,4:31249-31260.[24]何灿忠,彭政,钟杰平,等.环氧化天然橡胶的研究进展[J].高分子通报,2012(2):86-95.H eCZ,P e n g Z,Z h o n g J P,e t a l.R e s e a r c h p r o g r e s s o n e p o x i d i z e dn a t u r a l r u b b e r[J].P o l y m e r B u l l e t i n,2012(2):86-95. [25] Z h a n g X,N i u K,S o n g W,e ta l.T h ee f f e c to fe p o x i d a t i o no ns t r a i n-i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n o f e p o x i d i z e d n a t u r a lr u b b e r[J].M a c r o m o l e c u l a rR a p i dC o m m u n i c a t i o n s,2019,40:1900042.[26] Q i a oH,C h a oM Y,H u i D,e t a l.E n h a n c e d i n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n a n d e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e o f s i l i c a/e p o x y g r o u p-f u n c t i o n a l i z e d s t y r e n e-b u t a d i e n e r u b b e r(S B R)n a n o c o m p o s i t e sw i t h o u t a n y c o u p l i n g a g e n t[J].C o m p o s i t e sP a r tB:E n g i n e e r i n g, 2017,114:356-364.[27] P i r eM,N o r v e zS,I l i o p o u l o s I,e t a l.E p o x i d i z e dn a t u r a l r u b b e r/d i c a r b o x y l i ca c i dse l f-v u l c a n i z e db l e n d s[J].P o l y m e r,2010,51:5903-5909.[28] P i r e M,O i k o n o m o u E K,I m b e r n o n L,e ta l.C r o s s l i n k i n g o f572第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收e p o x i d i z e dn a t u r a l r u b b e rb y d i c a r b o x y l i ca c i d s:a na l t e r n a t i v e t os t a n d a r d v u l c a n i z a t i o n[J].M a c r o m o l e c u l a r S y m p o s i a,2013,331:89-96.[29]P i r eM,L o r t h i o i rC,O i k o n o m o uEK,e t a l.I m i d a z o l e-a c c e l e r a t e d c r o s s l i n k i n g o f e p o x i d i z e dn a t u r a l r ub b e r b y d ic a r b o x y l i ca c i d s:a m e c h a n i s t i ci n v e s t i g a t i o n u s i n g N M R s p e c t r o s c o p y[J].P o l y m e rC h e m i s t r y,2012,3:946-953.[30]P i r eM,N o r v e z S,I l i o p o u l o s I,e t a l.I m i d a z o l e-p r o m o t e da c c e l e r a t i o n o f c r o s s l i n k i n g i n e p o x i d i z e d n a t u r a l r ub b e r/d ic a r b o x y l i ca c i db l e n d s[J].P o l y m e r,2011,52:5243-5249.[31]Z h a n g X,T a n g Z,G u oB.R e g u l a t i o n o fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fd ie n er u b b e r c u r e d b y o x a-M i c h a e l R e a c t i o n v i a m a n i p u l a t i n gn e t w o r k s t r u c t u r e[J].P o l y m e r,2018,144:57-64.[32]Z h a n g G,L i a n g K,F e n g H,e t a l.D e s i g n o f e p o x y-f u n c t i o n a l i z e d s t y r e n e-b u t a d i e n e r u b b e rw i t hb i o-b a s e dd i c a r b o x y l i ca c i d a s a c r o s s-l i n k e r t o w a r d t h e g r e e n-c u r i n g p r o c e s s a n dr e c y c l a b i l i t y[J].I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h, 2020,59:10447-10456.[33]Z h a n g G,Z h o uX,L i a n g K,e t a l.M e c h a n i c a l l y r o b u s t a n dr e c y c l a b l e E P D M r u b b e r c o m p o s i t e s b y a g r e e n c r o s s-l i n k i n g s t r a t e g y[J].A C SS u s t a i n a b l eC h e m i s t r y&E n g i n e e r i n g,2019,7: 11712-11720.[34]Z h a n g G,F e n g H,L i a n g K,e t a l.D e s i g n o f n e x t-g e n e r a t i o n c r o s s-l i n k i n g s t r u c t u r ef o re l a s t o m e r st o w a r d g r e e n p r o c e s sa n dar e a l r e c y c l i n g l o o p[J].S c i e n c eB u l l e t i n,2020,65:889-898.P r o g r e s s o nG r e e nC r o s s-L i n k i n g S t r a t e g i e s o fR u b b e r:C o p i n g w i t hV u l c a n i z a t i o nP o l l u t i o n a n dH i g h-V a l u eR e c o v e r y o fW a s t eR u b b e rG a n g g a n g Z h a n g1,H a o r a nF e n g1,W e i x i a oS o n g1,B a o c h u nG u o2,L i q u nZ h a n g1(1.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f O r g a n i c-I n o r g a n i cC o m p o s i t e s,B e i j i n g U n i v e r s i t y o fC h e m i c a lT e c h n o l o g y,B e i j i n g100029,C h i n a;2.D e p a r t m e n t o f P o l y m e rM a t e r i a l s a n dE n g i n e e r i n g,S o u t hC h i n aU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,G u a n g z h o u510640,C h i n a)A B S T R A C T:T h ec o v a l e n tc r o s s-l i n k i n g o fe l a s t o m e r si st h e m o s ti m p o r t a n ts t e p f o ra c h i e v i n g h i g he l a s t i c i t y.H o w e v e r,t h e r eh a v eb e e ns e v e r a l i n h e r e n t i s s u e s c a u s e db y t r a d i t i o n a l c r o s s-l i n k i n g m e t h o d s.F i r s t,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s h a v e c a u s e d g r e a t t r o u b l e f o r t h e e n v i r o n m e n t.S e c o n d,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s t e n d t o r e l e a s e t o x i c v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s(V O C s)a c c o m p a n i e db y u n p l e a s a n t s m e l l d u r i n g s u l f u rv u l c a n i z a t i o n p r o c e s s e s.F u r t h e r m o r e, t h e c o v a l e n t l y c r o s s-l i n k e de l a s t o m e r sa r e i n h e r e n t l y d i f f i c u l t t ob er e c y c l e da n dr e p r o c e s s e d,r e s u l t i n g i ns e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a n d r e s o u r c ew a s t e a t t h e i r e n d o f l i f e.T oo v e r c o m e t h e a b o v e-m e n t i o n e d i n h e r e n t i s s u e s,i t i s o f g r e a t s i g n i f i c a n c e t o p u t f o r w a r d t h e c o n c e p t a n dd e s i g n s t r a t e g y o f g r e e n c r o s s-l i n k i n g s y s t e m.I n t h i s r e v i e w, t h e p r o b l e m s o f t r a d i t i o n a l v u l c a n i z a t i o nm e t h o d sw e r e i n t r o d u c e d f i r s t,a n d f o c u s e d o n t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o n g r e e n c r o s s-l i n k i n g s t r a t e g i e so fr u b b e r.I t m a i n l y i n c l u d e dt h es t r a t e g y a b o u tt h ed e s i g no fc r o s s-l i n k e dd i e n e-t y p e d e l a s t o m e r s b a s e do nh y d r o l y z a b l ee s t e r c r o s s-l i n k s.T h e c r o s s-l i n k i n g s i t e s c o u l db eb a s e do nt h ee p o x yg r o u p so r c a r b o x y l g r o u p s r a t h e r t h a n t h e d o u b l e b o n d s,w h i l e b i o-b a s e d a n d g r e e nd i c a r b o x y l i c a c i do r e p o x i d i z e d s o y b e a no i l c o u l d s e r v e a s c r o s s-l i n k e r i n s t e a d o f s u l f u r,r e s u l t i n g i n c r o s s l i n k i n g n e t w o r k s c o n t a i n i n g e s t e r l i n k a g e s.F i n a l l y,t h e c h a l l e n g e s a n d f u t u r e p r o s p e c t s i n t h i s n e w l y e m e r g i n g f i e l dw e r e p r o s p e c t e d.K e y w o r d s:g r e e n c r o s s-l i n k i n g;b i o-b a s e d c r o s s-l i n k e r;r u b b e r r e c y c l i n g;r u b b e rm o d i f i c a t i o n672高分子材料科学与工程2021年。

环氧化天然橡胶新型交联体系的研究进展

橡　胶　工　业CHINA RUBBER INDUSTRY73第68卷第1期Vol.68 No.12021年1月J a n.2021作者简介：宋维晓（1995—），男，山东日照人，北京化工大学在读博士研究生，主要从事环氧化天然橡胶的研究。

*通信联系人（luyonglai@ ；zhanglq@ ）引用本文：宋维晓，罗锦标，卢咏来，等.环氧化天然橡胶新型交联体系的研究进展[J ].橡胶工业，2021，68（1）：73-78.Citation ：SONG Weixiao ，LUO Jinbiao ，LU Yonglai ，et al.Research Development of New Crosslinking System for ENR [J ].China Rubber Industry ，2021，68（1）：73-78.OSID 开放科学标识码（扫码与作者交流）天然橡胶（NR ）是目前应用最广泛的通用橡胶，其应力诱导结晶特性赋予了NR 极高的力学强度和优异的综合性能。

NR 广泛用于交通运输、国防军工、医疗卫生和航空航天等各行各业，但是NR 属于非极性橡胶，其耐油性、气密性以及与极性填料相容性差。

为了进一步拓展应用，通常会对NR 进行改性。

环氧化天然橡胶（ENR ）就是对NR 进行环氧化改性而得到的一种高性能橡胶，主要通过天然胶乳与过氧酸反应制备而成，由于NR 分子链上的部分双键被极性的环氧基团所取代，导致ENR 分子极性和分子间相互作用力增强。

ENR 不仅保留了NR 的高弹性、高耐磨性以及应力诱导结晶的特性，且抗湿滑性、耐油性、气密性、粘合性以及与填料的相容性等都大幅度提高[1-4]。

ENR 具有广阔的应用前景，可以用于汽车轮胎、阻尼减震以及其他对耐油性和气密性等有特殊要求的制品，还可以与聚氯乙烯和丁腈橡胶等极性材料复合。

橡胶加工时一般采用硫黄和过氧化物等作交联剂。

交联后的橡胶形成三维网络结构，性能显著提高。

环氧化天然橡胶及其应用研究进展

环氧化天然橡胶及其应用研究进展环氧化天然橡胶及其应用研究进展牛凯晶a, 杨静娜a, 耿晓燕b, 张宏生b, 赵秀英a，b *，张立群a，b（北京化工大学 a. 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室 b.北京市先进弹性体工程技术研究中心, 北京 100029）摘要：环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶（NR）经化学改性制备得到的，本文阐述了ENR 的制备方法、所具有的各种性能及其对聚合物基复合材料的改性效果，最后对ENR应用前景进行了展望。

关键词：环氧化天然橡胶、共混改性环氧化天然橡胶（ENR）是通过环氧化反应改性天然橡胶（NR），橡胶分子链上的部分双键被氧化后而制备的。

环氧化以后橡胶大分子的极性增大，分子间作用力增强，因此使ENR既保留有NR的基本结构和性能特点，又产生了许多独特的性能, 主要有: 优异的气密性、优良的耐油性、相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、与其它材料间的良好粘合性等[1,2]。

目前ENR除主要应用于小汽车外胎、无内胎轮胎内衬层等对耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂，还可与其他高分子材料共混制成多种复合材料。

1.环氧化天然橡胶的制备早期的研究是将过苯甲酸类和过氧乙酸作为环氧化试剂通过控制反应条件，在均相溶液（苯、氯仿）中进行溶液环氧化制备ENR。

目前主要采用在酸性条件下用过氧乙酸或过氧甲酸对NR胶乳环氧化制备ENR。

其工艺流程为NR胶乳加稳定剂酸化环氧化 ENR胶乳凝固洗涤中和干燥 ENR干胶。

由于过氧乙酸的使用不方便，高浓度时存在爆炸的危险，并且反应体系酸度高，容易引起开环反应，使用量大。

在反应体系中直接加入过氧化氢和甲酸，通过原位反应生成过氧甲酸与NR的碳碳双键发生环氧化反应制备ENR，反应过程中甲酸处于循环使用状态，作用类似于催化剂，用量可适当减少，可避免过氧乙酸环氧化NR出现的问题，因此目前的研究更加倾向于在反应体系中原位生成过氧甲酸进行环氧化制ENR[3,4]。

然而, NR 分子链上发生环氧化反应的同时, 还存在环氧基团的开环副反应,主要包括：水解和酸解反应、环化反应、交联反应。

废橡胶的循环再利用进展

废橡胶的循环再利用进展人类进入21世纪，面临的主要问题之一就是废橡胶的处理和再利用。

目前废橡胶制品是除废塑料外居第二位的废旧聚合物材料，它主要来源于废轮胎、胶管、胶带、胶鞋、垫板等工业制品，其中以废旧轮胎的数量最多，此外还有橡胶生产过程中产生的边角料。

大量废轮胎的堆积，不仅造成资源的浪费，而且极容易引起火灾。

轮胎不完全燃烧会放出碳氢化合物和有毒气体，其火焰很难扑灭。

更为严重的问题是废橡胶带来了对空气、水、土壤等人类生存环境的污染。

由于废橡胶属于热固性的聚合物材料，很难发生降解，而且回收利用成本较高，技术难度大。

因此，过去英、美等国一直把它们看成是废物，只考虑如何处理干净。

但进入21世纪以后，随着科技的发展，人们把废橡胶称为新型黑色黄金，国内外对其进行了大量的研究。

将废橡胶研碎制成硫化胶粉，硫化脱硫制成再生胶，是废橡胶循环利用的主要途径，其中制成胶粉利用最具研究价值【1】。

我国是世界上最大的橡胶消费国，橡胶消费量已连续7年居世界第一位：我国也是橡胶资源十分匮乏的国家，75％以上的天然橡胶依赖进口；我国还是世界上最大的废旧橡胶生产国之一，废橡胶制品污染问题不容忽视。

随着橡胶工业的快速发展，废旧橡胶的产量每年都在大幅度增长。

废橡胶的利用形势将更加严峻。

因此，正确处理和利用废旧橡胶，是推进我国橡胶工业科学发展的必然选择。

废橡胶利用是将废弃的轮胎、管带、工业橡胶制品、胶鞋以及橡胶厂废料等，经过回收、加工，并进行利用的产业。

目前废橡胶利用产业已经包括各种废橡胶产品的回收和加工、轮胎翻修、再生胶和胶粉制造等，涉及物资回收和橡胶加工等领域。

废橡胶利用产业是关系到橡胶加工产业继续发展的的产业，也是环保产业的重要组成部分。

废旧橡胶的回收利用主要有两种方法：通过机械方法将废旧轮胎粉碎或研磨成微粒，即所谓的胶粒和胶粉；通过脱硫技术破坏硫化胶化学网状结构制成所谓的再生橡胶。

胶粉胶粉最初用来生产再生胶，后来随着精细胶粉(FRP)、超细胶粉(uFRP)以及各种改性胶粉的出现，胶粉的应用领域也不断拓宽。

环氧化天然橡胶在溴化丁基橡胶中的应用研究

环氧化天然橡胶在溴化丁基橡胶中的应用研究韩潇;隆燕妮;李要山;陈朝晖【摘要】研究了不同环氧化程度的天然橡胶(ENR)对溴化丁基橡胶(BIIR)复合材料性能的影响.结果表明:随着环氧化程度的增加,胶料的门尼粘度降低,焦烧时间、正硫化时间缩短,硫化胶表观交联密度增加,邵尔A硬度,100％定伸应力、300％定伸应力逐渐升高,气密性能结果显示BIIR/ENR40复合材料气密性达到纯BIIR水平,BIIR/ENR50气体透过度和气体透过系数分别比BIIR降低了18％和13％.【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2018(020)001【总页数】3页(P32-34)【关键词】环氧化天然胶;溴化丁基橡胶;气密性能【作者】韩潇;隆燕妮;李要山;陈朝晖【作者单位】万力轮胎股份有限公司,广东广州 510940;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640【正文语种】中文【中图分类】TQ33随着子午线轮胎的快速发展，无内胎轮胎已经成为轿车轮胎发展的主流趋势。

无内胎轮胎中气密层是保持轮胎内部气压的关键部位，轮胎气压不足会使轮胎外胎受到破坏，影响汽车行驶安全性，合适的气压有利于降低轮胎滚动阻力和磨耗，提高寿命，因此轮胎气密层必须具有优异的气体阻隔性能。

溴化丁基橡胶（BIIR）具有优异的气密性、粘合性能以及硫化性能，在无内胎轮胎气密层中广泛使用，然而BIIR加工性能较差，成本较高限制了其更深层次的应用。

将BIIR与天然橡胶（NR）共混使用，不仅可以改善其加工性能，而且可以降低成本，但是BIIR/NR气密性能却随NR用量的增大逐渐下降。

环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶经过环氧化改性之后的产物，分子间相互作用力增强，分子链柔顺性降低，分子内自由体积减小，气密性增加，环氧基团的引入提高了胶料的粘合性能。

环氧化天然橡胶干燥动力学模型的研究

一
１６一
熬带农业料技２０１３，３６（１）
◎
环氧化天然橡胶干燥动力学模型的研究
陈民，余和平，邓东华，高天明，陈珂
（中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江５２４００１）摘要：用减重法研究了环氧化天然橡胶的干燥过程，结果表明：对于环氧化天然橡胶的热风干燥，温度对干燥速率的影响比空气流量更显著，根据试验分析建立了描述整个干燥过程的干燥动力学模
橡胶对热敏感，受热情况对其结构和性能有较大
影响，干燥温度以不超过１００。Ｃ为宜。为了减少环
甚微表示试样恒重，得到该试样的减重曲线则可取出试样，结束一个条件的干燥试验。
１．１样品制备由中试车间制得的环氧化天然橡胶经洗涤、压延、破碎处理后，放入底部装水的容器中沥干备用，以保持试验物料有均一的初始含水量。１．２减重测试用美国ＰＥ公司的ＴＧＡ７ｒｄｓ：ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ；ｄｒｙｉｎｇｄｙｎａｍｉｃｓｍｏｄｅｌ
环氧化天然橡胶是通过环氧化反应将天然橡胶的部分碳一碳双键转变为环氧键而制成的一种化学改性天然橡胶ｎ，可应用于轮胎、各种耐油制品（如油封）、各种气密性制品（如药用瓶塞、球胆、内胎）以及粘合剂等制品的生产，是一种非常重要的工程材料。国内余和平、杨科珂。、杨书廷等对环氧化天然橡胶的制备进行了研究，干燥为制

环氧化天然橡胶的研究及应用进展

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京１００１９５）
摘
要：环氧化天然橡胶（ＥＮＲ）具有良好的耐油性、气密性和粘着性，同时还具备一些特殊性能，
是一种具有广阔应用前景的橡胶材料。本文介绍了近年环氧化天然橡胶的制备、结构、性能、ห้องสมุดไป่ตู้改性和应
用的研究工作，并对其研究趋势进行了展望。关键词：天然橡胶；环氧化天然橡胶；白炭黑；应用；改性；综述中图分类号：ＴＱ３３３．９９文献标识码：Ａ文章编号：１００５ — ３１７４（２０１３）０５ — ００８１ — ０６
第２３卷
ＣＨ：ｌ
的天然高分子聚合物，是一种可再生资源，是应用最广的通用橡胶。国务院办公厅在２００７年印发了《关于促进我国天然橡胶产业发展的意见》（国办发Ｅ２ｏｏ７￣ｌＯ号），进一步明确阐述了ＮＲ是重要的战略物资和工业原料的战略定位。《意见》指出到２０１５年，国内ＮＲ年生产能力要达到８Ｏ万ｔ
等非极性橡胶产生部分相容和共硫化；另一方面环氧键赋予ＥＮＲ极性和反应性，可以与白炭黑产生强的相互作用力；同时ＥＮＲ的耐油性、气密性和粘着性与ＮＲ相比明显提高。国外对ＮＲ环氧化制备ＥＮＲ的报道最早在

环保型橡胶促进剂TBzTD的应用与市场进展

环保型橡胶促进剂TBzTD的应用与市场进展首先，TBzTD是一种环保型橡胶促进剂，与传统的促进剂相比，其环境毒性更低。

在橡胶生产过程中，传统的促进剂常常会释放出一些有害物质，对环境和人体健康造成潜在的危害。

而TBzTD不含有害物质，对环境影响小，符合现代社会对环境保护的要求。

其次，TBzTD具有高效的促进作用。

TBzTD在加速橡胶硫化的同时，能够提高橡胶的抗氧化性能和耐热性能。

这种高效的促进作用可以提高橡胶制品的品质和性能，延长使用寿命。

此外，TBzTD还具有安全可靠的特点。

传统的橡胶促进剂中，常常存在着对工人安全造成潜在危害的因素，如易燃、易爆等。

而TBzTD不易燃，不易爆，增加了工作场所的安全性。

在市场方面，TBzTD的应用前景广阔。

随着社会经济的快速发展和人们对生活品质的要求提高，橡胶制品的需求量也在逐渐增加。

同时，对橡胶制品质量和性能的要求也越来越高。

TBzTD作为一种高效、环保的橡胶促进剂，可以提高橡胶制品的品质和性能，满足市场的需求。

目前，TBzTD的市场规模还相对较小，但在不断扩大。

其市场主要集中在北美、欧洲和亚太地区。

特别是在北美和欧洲，由于对环境保护的重视和对橡胶制品高质量的需求，TBzTD的应用得到了较快的推广和应用，市场规模逐渐扩大。

未来，随着环保意识的增强和对橡胶制品高性能需求的增加，TBzTD的市场前景将更加广阔。

同时，随着科技的不断进步和技术的发展，TBzTD的制备技术和应用技术也将得到进一步的改进和提升，提高其应用范围和市场竞争力。

总之，环保型橡胶促进剂TBzTD具有较好的应用前景和市场潜力。

其环保、高效和安全的特点使得其在橡胶制品领域具有广泛的应用前景，并且在市场上已经取得了一定的进展。

随着环保意识的加强和对橡胶制品高性能需求的增加，TBzTD的市场规模将进一步扩大，为橡胶制品行业的发展做出积极贡献。

环氧化天然橡胶复合材料性能研究

溶液适量。
益匮乏，场降低油耗的汽车工业革命直接引发一
了汽车制造商降低轮胎滚动阻力的要求。
轮胎滚动阻力与燃料经济性直接相关，般一轮胎滚动阻力降低５％～７，节省燃料１，可因而低滚动阻力轮胎又称 “ 色轮胎，ｌ３绿，－。研究表Ｅｚ明ｌ］环氧化天然橡胶（ＮＲ）有高抗湿滑性＿，３Ｅ具能和低滚动阻力，有可能部分替代天然橡胶（ＮＲ）成为轮胎用胶料，是Ｅ但ＮＲ的物理性能较差，因此如何提高其物理性能是替代ＮＲ的关键。为了提高ＥＮＲ的物理性能并解决其抗湿滑性能和滚动阻力之间的矛盾，工作采用新方法本制备ＥＮＲ／白炭黑和ＮＲＥ／ＮＲ／炭黑复合材白料，究白炭黑对复合材料性能的影响。研
第５期
杨增杰等．氧化天然橡胶复合材料性能研究环
环氧化天然橡胶复合材料性能研究
杨增杰黄茂芳Ｈ，，张婧丁爱武高天明，，
（．国热带农业科学院农产品加工研究所，东湛江５４０；．１中广２０１２上海众跃经贸发展有限公司，海上
１３试样制备．
首先制备质量分数为０６．０的九水合硅酸钠
溶液、和氯化铵溶液、量分数为０１饱质．０的平平

新型环保型多功能橡胶助剂的应用进展

新型环保型多功能橡胶助剂的应用进展发布时间：2022-10-09T03:44:34.327Z 来源：《城镇建设》2022年10期5月作者：黄文正[导读] 当前橡胶助剂的主要发展方向是高效、环保、低成本、多功能黄文正广州双一乳胶制品有限公司摘要：当前橡胶助剂的主要发展方向是高效、环保、低成本、多功能，近些年来国内外橡胶助剂行业和橡胶制品行业越来越重视环保问题，具体表现在以下几个方面：（1）对橡胶助剂中有毒有害的品种（NOBS、二硫化氨基甲酸盐促进剂、秋兰姆促进剂、吗啡硫化剂、防老剂D和A等）进一步淘汰，发展那些无毒无害环保型助剂（NS、TBzTD、苯二胺防老剂、RD防老剂等）；（2）对橡胶助剂清洁生产加大研究力度，开发新工艺，橡胶助剂实现母粒化，减少粉尘污染，实现清洁生产从源头开始，达到降低环境污染的目的。

关键词：新型环保型多功能；橡胶助剂；近些年来世界橡胶助剂总体产量的60%来自我国，我国不仅是生产橡胶助剂大国同时也是消费橡胶助剂大国。

我国橡胶助剂行业在国家科技支持政策和市场需求的双层刺激下在开发和应用环保、高性能橡胶助剂品种和清洁生产技术方面取得了较大的突破。

近些年来轮胎和橡胶制品行业快速发展，不仅大幅度开拓了橡胶助剂的市场，也从环保、高性能等方面对橡胶助剂提出了更高的要求。

目前我国橡胶助剂行业在开发和应用新橡胶助剂和清洁工艺方面取得了良好的成绩，但依然和世界很多国家的要求存在一定的差距，主要表现在以下三个方面：（1）我国橡胶助剂企业需要面对严苛的技术和贸易壁垒如欧盟REACH法规、多环芳烃（PAHs）指令、发达国家轮胎标签法规等；（2）我国在研究和应用新型、环保型多功能橡胶助剂方面的进展较为缓慢，一些新产品的市场认可度不高；（3）我国橡胶助剂企业使用的清洁生产工艺依然具有较高的物耗能耗，排放三废的数量较高。

一、多功能橡胶助剂（新型环保型）中的防老剂（一）40304030是一种暗红色的耐臭氧防护助剂，具有高效性，不管是在天然橡胶还是合成橡胶中都适用，特别适合使用在无防护蜡等橡胶制品中。

环氧化溶聚丁苯橡胶用作大分子偶联剂改性白炭黑

橡　胶　工　业CHINA RUBBER INDUSTRY765第70卷第10期Vol.70No.102023年10月O c t .2023环氧化溶聚丁苯橡胶用作大分子偶联剂改性白炭黑/顺丁橡胶复合材料的性能研究刘超豪1，2，李凡珠1，2，马东利2，郭鸣明1，叶　欣1*，张立群1（1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学北京市先进弹性体工程技术研究中心，北京 100029）摘要：制备环氧度为15%的环氧化溶聚丁苯橡胶（ESSBR ），以其作为大分子偶联剂对白炭黑/顺丁橡胶（BR ）复合材料进行改性，研究白炭黑/ESSBR /BR 复合材料的性能，并与偶联剂Si69/白炭黑/溶聚丁苯橡胶（SSBR ）/BR 复合材料进行对比。

结果表明，白炭黑/ESSBR /BR 复合材料的白炭黑分散性、拉伸性能、抗湿滑性能和耐磨性能均有不同程度的提高，滚动阻力降低，且无挥发性有机化合物的排放，该复合材料可用于轮胎胎面胶。

关键词：环氧化溶聚丁苯橡胶；顺丁橡胶；白炭黑；偶联剂；动态力学性能中图分类号：TQ333.1/.2 文章编号：1000-890X （2023）10-0765-08文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2023.10.0765近年来，随着对轮胎性能要求的提高、油气原料的减少以及人们日益提高的环保意识，要求胎面胶具有优良的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。

1992年米其林公司开发了一种绿色轮胎，它是由白炭黑/溶聚丁苯橡胶（SSBR ）复合材料作为胎面胶制造的轮胎。

然而，当用白炭黑补强橡胶时，由于白炭黑表面有许多活性硅羟基基团，使其难以在有机橡胶相中渗透和分散，容易发生团聚[1-3]。

20世纪70年代，人们发现硅烷偶联剂如双-（γ-三乙氧基硅基丙基）-四硫化物（偶联剂TESPT ）或双-（γ-三乙氧基硅基丙基）-二硫化物（偶联剂TESPD ）可以提高白炭黑与橡胶的相容性[4-5]，这是因为硅烷偶联剂与白炭黑表面的硅羟基发生反应，使白炭黑从亲水性变为疏水性。

环氧化橡胶及其合金的研究与应用

１Ｅ．２ＮＲ的硫化特性
单用硫磺硫化的ＥＲ的硫化速度比ＮＮＲ快得多。１０下２３即可获得高的交联密在５Ｃ～ｈ度。在加入促进剂的硫磺硫化体系，ＮＥＲ的焦烧时间随环氧化程度增加而缩短。Ｓｄｑｌａｅｕ等的研究结果表明，在所研究的硫化体系中，在指定温度下，Ｎ一５ＥＲ２的硫化指数和表面活化能以及门尼焦烧时间均低于马来西亚标准天然胶ＳＭＲ－，这是由于环氧化Ｌ胶中的环氧基团使双键活化。Ｓ．和ＥＲ２ＭＲＬＮ一５的硫化指数和门尼焦烧时间都随着硫化温度的升高呈指数倍降低，其硫化指数以及表面活化能都与促进剂和硫化系统有关在传统硫化体系（Ｖ）使用二苯胍（Ｐ做促进剂，Ｃ中，ＤＧ）硫化指数最高。Ｎ特丁基．磺酰胺（ＢＳ而一２ＴＢ）
通过不饱和双键的环氧化反应在聚合物链上引入环氧基团是一种很有前景的改进聚烯烃橡胶性能的方法。由于在聚合物链中引入了极性基团，对聚合物的性能产生了一定的影响。环氧化天然橡胶（Ｎ、环氧化聚丁二烯（Ｂ、ＥＲ）ＥＲ）环氧化苯乙烯．丁二烯．苯乙烯嵌段共聚物（ＳＳ、环氧化苯乙烯－ＥＢ）异戊二烯．苯乙烯共聚物（ＳＳＥＩ）等与其它聚合物的共混物或合金的结构与性能的研究越来越受到重视，应用也越来越广泛本文综述了几种环氧化橡胶及其共混物或合金的性能。
环氧化橡胶及其合金的研究与应用
游长江谢铌铌丁奎贾德民
（华南理工大学材料科学与工程学院广东广州５０４）１６１摘要：述了国内外环氧化橡胶及其合金的研究现状和应用趋势，重点介绍了综

反式异戊橡胶的环氧化改性研究进展

大量的水冲洗，用饱和的氯化钠溶液冲洗。有机再层使用无水硫酸钠干燥，过滤后，２￣经在０Ｃ时使用
环氧化程度的ＥＰ。可通过反应前后过氧乙酸浓ＴＩ度的变化值来估算ＥＰ的环氧度，ＴＩ与核磁共振法濒４
得的环氧度相比，差仅为 ±１％。对反应动力学误０的研究结果表明，Ｐ的环氧化反应的活化能为（２ＴＩ７ ±５ｋ／ｏ。后处理过程中，滤出的反应残液加）Ｊｍｌ抽
果表明，在控制环氧化反应体系ｐＨ值为４５．左右，
控制２ ℃ 的温度下反应１～３，Ｏｈ通过调节ＴＩＰ与过氧乙酸的配比可获得环氧度小于５％的、有不同０具
进行测试。无规环氧化反应是在ＴＩＰ的氯仿溶液中
均相环氧化反应。在室温下反应１后，ｈ使用５％的碳酸氢钠溶液中和反应生成的ＭＢ，ＣＡ然后先使用
旋转蒸发仪提取ＥＰ。再将环氧化物溶解在氯仿ＴＩ中并在真空中干燥。要得到干燥的、低交联的环氧
化物，种特殊的过程是必须的。这国内青岛科技大学黄宝琛课题组采用具有自主知识产权的水相悬浮法，无强酸、和的反应温度在温
与邻位环氧基团生成醇式结构值得注意的是，由于反应在酸性条件下进行，如生开环…等副反应，
Ｃ～ｎ叶
Ｃ一
果酸性过强，生成的三元环结构容易在酸的作用下发和呋喃环结构。其反应如下所示：～

环氧化天然橡胶在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用

第６期
张炫辉等．环氧化天然橡胶在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用
３４７
环氧化天然橡胶在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用
张炫辉，徐晓鹏，朱大为
（１．浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州３１００２７；２．中策橡胶集团有限公司，浙江杭州３１００１８）
ＮＲ／ＥＮＲ５０１００，炭黑４０．５，白炭黑１５，固体Ｓｉ６９３，氧化锌３．５，硬脂酸２，微晶蜡１．５，防老剂３．５，充油硫黄１．２，促进剂ＮＳ１．４５。１配方ＮＲ用量为１００份，２配方ＮＲ／ＥＮＲ５０并用比为８０／２０。１．３主要设备和仪器
关键词：环氧化天然橡胶；全钢载重子午线轮胎；胎面胶；白炭黑分散；耐磨性能；生热中图分类号：ＴＱ３３２；ＴＱ３３６．１文献标志码：Ａ文章编号：１００６—８１７１（２０１８）０６—０３４７—０４
炭黑和白炭黑是轮胎工业最常用也是最重要的两大补强剂，二者与橡胶的相互作用及分散性能是目前研发人员关注的焦点之一。然而，炭黑与橡胶的结合主要是吸附作用，一直存在着内摩擦损失大、生热高、滚动阻力大等缺点，通过对其表面改性来强化界面并未取得理想的效果。而白炭黑由于其特殊结构和性能在低滚动阻力节油方面越来越受到人们的青睐。因为天然橡胶（ＮＲ）具有良好的加工性能，综合力学性能较优，所以全钢载重子午线轮胎胎面胶主要使用ＮＲ。但是ＮＲ仍存在着许多不足，例如白炭黑等填料在ＮＲ中团聚不易分散，用偶联剂改性白炭黑替代炭黑时胎面胶的综合性能仍未能得到完全改善。

环氧化天然橡胶应用案例

环氧化天然橡胶应用案例一、背景介绍天然橡胶是一种重要的高分子材料，由于其具有优异的物理性能和化学稳定性，被广泛应用于各个领域。

然而，天然橡胶在使用过程中会出现老化、劣化等现象，导致其性能下降。

为了提高天然橡胶的使用寿命和性能，人们开始研究并开发新型的改性材料。

二、环氧化天然橡胶的制备方法环氧化天然橡胶是一种常见的改性材料之一，其制备方法如下：1.将天然橡胶切碎成小块；2.将切碎后的天然橡胶加入适量的溶剂中，并加热至溶解；3.加入适量的环氧化剂，并充分混合；4.将混合物倒入模具中，进行固化。

三、环氧化天然橡胶的应用案例1.汽车轮胎汽车轮胎是环氧化天然橡胶应用最广泛的领域之一。

由于汽车轮胎需要承受较大的压力和摩擦力，在使用过程中容易出现老化和劣化的现象。

使用环氧化天然橡胶可以提高轮胎的耐磨性、耐热性和耐寒性，延长轮胎的使用寿命。

2.电缆绝缘材料环氧化天然橡胶还可以用作电缆绝缘材料。

在电力传输过程中，电缆需要承受较大的电压和温度，因此需要具有良好的绝缘性能。

使用环氧化天然橡胶可以提高电缆的绝缘性能，保证电力传输的安全稳定。

3.建筑密封材料建筑密封材料是一种重要的建筑材料，用于填充建筑物中不同部位之间的空隙，防止水、气体和噪音渗透。

使用环氧化天然橡胶可以提高密封材料的强度和耐久性，确保其长期有效地发挥作用。

4.工业涂料环氧化天然橡胶还可以用于工业涂料中。

在工业生产过程中，机器设备表面容易受到腐蚀、摩擦等因素影响而损坏。

使用环氧化天然橡胶可以提高涂料的附着力和耐磨性，保护机器设备表面，延长其使用寿命。

四、环氧化天然橡胶的优势和不足1.优势：（1）具有优异的物理性能和化学稳定性；（2）可以改善天然橡胶的老化、劣化等现象；（3）应用广泛，涉及汽车、电力等多个领域。

2.不足：（1）制备过程较为复杂；（2）成本较高，不适合大规模生产；（3）环氧化剂对人体健康有一定危害。

五、结论环氧化天然橡胶是一种重要的改性材料，具有广泛的应用前景。