第四章 溶剂萃取和浸取
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第4章微生物浸出方法
4.2.4 矿堆的构筑
矿堆的构筑一般为2000到4000吨矿石构成一堆， 有时一堆高达5000吨，高度一般在2.5米到3米。 喷淋强度一般在30~50升/m2.h，大多数每天24小 时均匀喷淋，一堆喷淋至少在一个半月左右， 一般在10个月以上即可以达到完全浸出的目的。 虽然渣品位一般比搅拌浸出高一些，但是浸出 率可以基本上保持在70~75%左右。
4.3.3 薄层渗滤浸出（槽浸） 薄层渗滤浸出（槽浸）
薄层渗滤浸出（槽浸）是指将矿石预先堆 置在可以底部排液的渗滤池中，采用顶部喷淋 或底部进液的方式对矿石进行浸泡并浸出的过 程。它和槽式堆浸的方式基本上相同，只是填 矿的矿层比较薄一些，一般情况下矿层大约是 0.5m左右。
Microbio－hydrometallurgy
Microbio－hydrometallurgy
4.2.1 堆浸法的原理
堆浸法的原理：借助于喷洒于矿堆上含有细菌 堆浸法的原理 和化学的溶剂的水溶液流经矿堆时，缓慢流动 的处于非饱和流状态的溶液，经过矿石孔隙与 矿石表面接触，易溶解的金属即溶解在溶液中， 这样永远保证固液相表面溶剂有比较大的浓差。
图4-6 错流浸出工艺流程
Microbio－hydrometallurgy
逆流浸出
浸出时，浸出剂与被浸矿物料运动方向相反，即经几次浸出而 贫化后的矿物与新鲜浸出剂接触，而原始被浸矿物则与浸出液接 触 ，可较充分地利用浸出液中的剩余浸出剂，浸出液中目的组分 含量高，浸出剂消耗量较小，但浸出速度较低，浸出时间较长，需 较多的浸出段数。
Microbio－hydrometallurgy
4.2.8 O2和CO2的供给
一般控制充气速度为0.05～0.1m3/(m3·min)。 除保证供氧外 ,随空气带入的CO2一般也能满 足细菌对碳的需求。
化工原理(下)第4章液液萃取
组成在等腰直角三角形坐标图上的表示方法
二、各组分量之间的关系－杠杆规则
M = MA + MB
M A OB M B OA
MA
M
O 和点
MB
A
差点
B
差点
M A OB M AB M B OA M AB
杠杆规则
A
xS zS
液相 R r kg xA、xS、xB
液相 E e kg yA、yS、yB
用质量比 计算方便
YA K A X A
分 配 系 数
萃余相中溶 质的质量比
萃取相中溶 质的质量比
三、分配曲线
以xA为横坐标，yA为纵坐标，在直角坐标图上， 每一对共轭相可得一个点，将这些点联结起来，得 到曲线称为分配曲线。
溶解度曲线 分配曲线
y yx
P P
x
分配曲线的作法
第4章 液－液萃取
一、以质量分数表示的平衡方程
气液平衡方程 液液平衡方程
萃取相中 溶质分数
yA k A xA yA k A xA
分配 系数 萃余相中 溶质分数
yA kA xA
yB kB xB
二、以质量比表示的平衡方程
若 S与 B完全不互溶
萃取相中不含 B，S 的量不变
萃余相中不含 S ，B 的量不变 液液平衡方程
三角形坐标图
组成的表示方法
液－液萃取过程也是以相际的平衡为极限 三元体系难以用直角坐标系来表示 三元体系的相平衡关系用三角坐标图来表示 在三角形坐标图中常用质量百分率或质量分 率表示混合物的组成 少数采用体积分率或摩尔分率表示的 本教程中均采用质量百分率或质量分率
萃取和浸取
适中。 溶剂的粘度要低。必要时，加稀释剂。 （2）温度 温度升高，溶解度增加；两相互溶度增大；
温度过低，溶剂粘度增大，不利于传质。萃取操作一般 在室温或较低温度下进行。
（3）原溶液pH值 pH值对分配系数有显著影响。 如青霉素在pH=2时，醋酸丁酯萃取液中青霉素酸含量达12.5%，
当pH>6.0时，青霉素几乎全部分配在水相中。红霉素是碱性，在乙 酸戊酯和pH=9.8的水相之间分配系数为44.7，pH=5.5时，分配 系数降至14.4。 反萃取 调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作。
挥发油：存在于植物中一类具有芳香气味，可随水蒸 气蒸馏出来又与水不相混溶的挥发性油状成分总称。 混合物，成分复杂，可用水蒸气蒸馏、压榨法、煎煮 法制取。
萜类、芳香族化合物、小分子脂肪等
具有驱风和局部刺激作用，用于止咳、平喘、祛痰、 抗菌、麻醉。用于医药、香料、食品、化工。
二、影响浸取过程的因素
溶剂
多级逆流萃取流程的特点：料液走向和萃取剂走向相反，只 在最后一级中加入萃取剂，萃取剂消耗少，萃取液产物平均 浓度高，产物收率较高。 工业上多采用多级逆流萃取流程。
多级逆流液液流程示意图
溶剂萃取
萃取分率
1
n
n1 n1
1
当萃取因素ε相同时，萃取级数n越多，理论收率η越高； 实际不超过4级。
例如，在pH值为10~10.2的水溶液中萃取红霉素，而反萃取则在 pH=5.0的水溶液中进行。
（4）盐析剂 降低溶质A在水中的溶解度，使其向有机相中转移。如 萃取青霉素加入NaCl，萃取维生素B12时添加（NH4）2SO4
盐析剂的添加要适量，用量过多时可促使杂质也转入有机相。
（5）萃取时间 一般10~15min。 （6）两相的体积比 增大萃取剂与原溶剂的体积比，有助于提高被萃
温度过低，溶剂粘度增大，不利于传质。萃取操作一般 在室温或较低温度下进行。
（3）原溶液pH值 pH值对分配系数有显著影响。 如青霉素在pH=2时，醋酸丁酯萃取液中青霉素酸含量达12.5%，
当pH>6.0时，青霉素几乎全部分配在水相中。红霉素是碱性，在乙 酸戊酯和pH=9.8的水相之间分配系数为44.7，pH=5.5时，分配 系数降至14.4。 反萃取 调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作。
挥发油：存在于植物中一类具有芳香气味，可随水蒸 气蒸馏出来又与水不相混溶的挥发性油状成分总称。 混合物，成分复杂，可用水蒸气蒸馏、压榨法、煎煮 法制取。
萜类、芳香族化合物、小分子脂肪等
具有驱风和局部刺激作用，用于止咳、平喘、祛痰、 抗菌、麻醉。用于医药、香料、食品、化工。
二、影响浸取过程的因素
溶剂
多级逆流萃取流程的特点：料液走向和萃取剂走向相反，只 在最后一级中加入萃取剂，萃取剂消耗少，萃取液产物平均 浓度高，产物收率较高。 工业上多采用多级逆流萃取流程。
多级逆流液液流程示意图
溶剂萃取
萃取分率
1
n
n1 n1
1
当萃取因素ε相同时，萃取级数n越多，理论收率η越高； 实际不超过4级。
例如，在pH值为10~10.2的水溶液中萃取红霉素，而反萃取则在 pH=5.0的水溶液中进行。
（4）盐析剂 降低溶质A在水中的溶解度，使其向有机相中转移。如 萃取青霉素加入NaCl，萃取维生素B12时添加（NH4）2SO4
盐析剂的添加要适量，用量过多时可促使杂质也转入有机相。
（5）萃取时间 一般10~15min。 （6）两相的体积比 增大萃取剂与原溶剂的体积比，有助于提高被萃
中药化学第四章中药化学成分的分离技术
K=CU/CL CU：上层浓度，CL：下层浓度。 若有两种成份时（A，B），则A，B各有其分
配系数KA，KB，则两者差别越大，分离效果越 好。
如，KA＝10说明振摇一次平衡后，A则有90 ％以上溶于上层溶液中。
而KB＝0.l时，振摇一次平衡后，B则有90％ 以上溶于下层中，过样A和B两成份就有较大程 度分离，连续分离萃取几次，就可能达到A，B 的全部分离。
仪器装置
该装置有3个部分组成。 输液部分。包括微型泵、移动相溶剂储槽和试样
液注射器。 萃取部分。由300～500根内径约2 mm、长度为
20～40 cm的萃取管连接而成。 收集检出部分。包括检出器及分步自动收集仪。
适用范围
目前DCCC法广泛用于皂苷、生物碱、酸性成分、蛋 白质、糖类等天然产物的分离和精制，特别是用于 皂苷类的分离，并取得良好效果。
三、铅盐沉淀法
原理 此法是利用中性醋酸铅和碱式醋酸铅在水和 稀醇溶液中能与许多天然药物化学成分生成 难溶性的铅盐或铅络合物沉淀的性质，使有 效成分和杂质分离。此法既可使杂质生成铅 盐沉淀除去，又可以使有效成分生成铅盐沉 淀。
铅盐沉淀法适用范围
中性醋酸盐(Pb(Ac)2)可用于沉淀天然药物成 分中的有机酸、蛋白质、氨基酸、黏液质、 鞣质、树脂、酸性皂苷、部分黄酮苷、蒽醌 苷、香豆素苷和某些色素等具有羧基、邻二 酚羟基的酸性或酚性物质。
氯仿：乙醚 由 某些苷类，如强心苷
乙酸乙酯
小 某些苷类，如黄酮苷
正丁醇
到 某些苷类，如皂苷，黄酮苷
丙酮、乙醇 大 极性很大的苷、糖类、氨基酸、某些生物
碱盐
水
蛋白质、黏液质、果胶、糖类、无机盐
（强亲水性）
二、适用范围
此法是早年研究天然药物有效成分的一种最重要的 方法，主要用于分离提纯含有极性不同的各种化 学成分的中药提取液。目前仍是最常用的方法，
溶剂萃取和浸取
2、多级萃取
多级错流萃取是由几个萃取器串联所组成的操作。
多级错流萃取流程示意图
多级错流萃取的特点： 每级都加入新溶剂，溶剂消耗量大，得到萃取液 产物平均浓度较稀，但萃取较完全。
多级错流萃取的理论计算
第一级萃取因素为E1，萃余率为： φ1 = 1/(E1+1) 第二级萃取因素为E2，萃余率为： φ2 = φ1[1/(E2+1)]= 1/[(E1+1)(E2+1)] 依此类推，经n级萃取后，萃余率为： φn = 1/[(E1+1)(E2+1)…(En+1)] 经n级萃取后，总理论收得率为： 1-φ = 1-1/[(E1+1)(E2+1)…(En+1)]
1、单级萃取设备 2、多级萃取设备
多级萃取中最常用的设备萃取塔，其中脉动塔
和转盘塔应用广泛。
多级萃取设备——脉动塔
脉动就是使塔内液体作往复运动，借 此向液体提供能量，促使分散相的细 碎与均布，从而强化塔内的萃取过程。 脉动筛板塔适合于处理量＜20m3/h的 场合或物系较难分离、要求较高的场 合；处理含有固体＜15％的悬浮液。
在溶质B的影响下溶剂分子相互作用形成可容纳 B质点的空位。 这个过程需要吸收能量，它的大小与溶剂分子A 之间的相互作用力有关。 溶剂A吸收能量的一般顺序与前面的相同： 非极性物质＜极性物质＜氢键物质 这个能量还与溶质分子B的大小有关。
（3）溶质质点B进入溶剂A形成的空位
溶质的质点B进入溶剂A形成的空位，溶质分子B与 溶剂分子A之间也存在相互作用力。
多级萃取
多级逆流萃取是溶剂与料液互成逆流接触的萃取。
萃取与浸提
3.4 固体的浸提过程的步骤
1. 溶剂浸润进入固体内，溶质溶解 2. 溶解的溶质从固体内部流体中扩散达到固体表面 3. 溶质继续从固体表面通过液膜扩散到达外部溶剂的主体。
溶剂S 原料F0 溢流E1
底流W
3.5 萃取设备
单级浸取罐 级式固定床浸取装置 多级固定床浸取系统 设备 U型管式浸取器 连续移动床浸取装置 平转式浸取器
到纯化或浓缩的单元操作叫做萃取
属于两相之间的传质过程
初步分离纯化技术
应用：
石油化工、湿法冶金、医药、食品、环境
固液萃取（浸取） 物理状态 液液萃取
有机溶液萃取
双水相萃取
液膜萃取 反胶束萃取
超临界萃取
分 物理萃取 萃取原理 化学萃取 分批萃取 操作方式 连续萃取 单级萃取 操作方式 多级萃取
类
多级错流萃取 多级逆流萃取 微分萃取
2. 液液萃取
定义：
液-液萃取又称溶剂萃取，简称萃取，是两个完全或部分不互溶的
液相接触后，一个液相中的组分转移到另一液相，活在两液相中
重新分配的过程。 萃取剂(溶剂)S：所 用的溶剂；solvent 原料液F：所处理的 混合液；feed 溶质A：原料液中易 溶于溶剂的组分； 原溶剂（稀释剂） B：难溶或不溶组分。
浸取是固-液萃取，又称浸出、提取或浸提。由于食品加工 的原料大多为固体，要分离提取其中的成分，往往采取浸
取的方法，因此浸取在食品工业中得到广泛应用
应用
食用油的浸提
香料的浸提
咖啡豆可溶性成分的浸提 甜菜中糖分的浸提 天然色素的浸提
3.1 浸提的基本概念
浸提是将溶剂加入固相或另一液相混合物中，其中所
热浸
提取过 程
由于提高温度有利于有效成分的溶解 度故提取效果较冷浸好。该方法操作 时间长，浸出溶剂用量大往往浸出效 率差，不易完全浸出，不适合有效成 分含量低的原料
萃取和浸取技术
第一节 溶剂萃取
A在两相之间重新分配后,停止搅拌,将两液相放入澄清器 内,依靠两相得密度差进行沉降分层。上层为轻相,通常以萃取 剂S为主,并溶入较多溶质A,同时含有少量B,为萃取相,以E表示; 下层为重相,以原溶剂B为主及未扩散溶质A,同时含有少量得S, 称为萃余相,以R表示。在实际操作中,也有轻相为萃余相,重相 为萃取相得情况。
衡量一个化合物摩尔极化程度得物理常数就是介电常数 ε。两物质得介常数相似,两物质得极性相似。物质得介电 常数ε,可通过该物质在电容器二极板间得静电容量C来确定。
第一节 溶剂萃取
C C0
(3-3)
式中,C0就是同一电容器在没有任何介质时得静电容量值。
在实际操作中,就是在同一电容器中测出试样得电容量与 一个已知介电常数得标准溶液得电容量,加以比较,获得试样 得介电常数。
(3)油向水中溶解。在溶解过程中,吸收得能量△H1较小, 而由于油得分子量比水大得多,吸收得能量△H2很大,两者之 间作用放出得能量△H3也不能补偿所需得能量△H1,△H2,△G > 0,故难以溶解。
(4)水与乙醇得溶解。两者都有氢键,△H1,△H2都很大,但 水与乙醇相互之间能形成氢键,放出得能量△H3足以补偿吸收 得能量,△G < 0,故水与乙醇能以任何比例相互溶解。
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
第一节 溶剂萃取
按照生成氢键得能力,可将溶剂分成四种类型。 (1)N型溶剂 不能形成氢键,如烷烃、四氯化碳,苯等,称惰 性溶剂。 (2)A型溶剂 只有电子受体得溶剂。如氯仿,二氯甲烷等, 能与电子供体形成氢键。 (3)B型溶剂 只有电子供体得溶剂,如酮、醛、醚、酯等, 萃取溶剂中得磷酸三丁酯(TBP)胺等。 (4)AB型溶剂 同时具备电子受体A—H与供B得溶剂,可 缔合成多聚分子。因氢键得结合形式不同,又可分为三类:
生物分离工程第四章萃取
的物理量）
编辑课件
12
二、分配定律与分配平衡
化学势是活度的函数：
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13
二、分配定律与分配平衡
所以，分配定律只有在较低浓度范围内成立。A是一个重要
的特征参数，与溶质浓度和两相性质有关。
• 分配系数：在多数情况下，溶质在各相中并非以一种分子
形态存在，特别是在化学萃取中，通常用溶质在两相中的 总浓度之比表示溶质的分配平衡，该比值称为分配系数。
到平衡时料液相和萃取相中溶质编的辑课浓件度。
17
三、液液萃取设备及其设计的理论基础
• 萃取因子或萃取因素E
溶质在萃取相和萃余相中数量（质量或物质的量）的比值
• 萃余分率（ ）：萃余相中溶质的数量与料液相中溶质的
初始数量之比。
• 收率或萃取分率：萃取相中溶质的数量与料液相中溶质
的初始数量之比。
编辑课件
或
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二、分配定律与分配平衡
• 相比：指一个萃取体系中，一个液相和另一个液相的体积之
比。用R表示：
R = V1
V2
• 分离系数β（分离因子）
生物工程中料液一般含多种溶质，我们为了表示萃取剂对两 种溶质A和B的分离能力的大小，引入了分离系数：一定条件 下进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配系数的比值。 是目标产物分离纯化程度的指标。
编辑课件
3
一、基本概念
②萃取依据：萃取原理
a.物理萃取 b.化学萃取 • 物理萃取：溶质根据相似相容原理在两相间达到分配平 衡，萃取剂与溶质不发生化学反应（物理因素）。
• 化学萃取：利用脂溶性萃取剂与溶质之间发生化学反应 （如离子交换和络合反应）生成脂溶性复合分子实现溶 质向有机相的分配。
生物工业下游技术第四章溶剂萃取法解析
2019/8/26
31
DMF
DMF是多种高聚物如聚乙烯 、聚氯乙烯、 聚丙烯腈、聚酰胺等的优良溶剂，广泛用 于塑料制膜、油漆、纤维等工业；也可作 除去油漆的脱漆剂。
它能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带 有染料的特点。 DMF还可作从石蜡中分离 非烃成分的有效试剂。它对对苯二甲酸和 间苯二甲酸的溶解性有良好的选择性，可 在DMF中将它们分离。
2019/8/26
3
浸取
• 用有机溶剂把有用物质从固体原材料中提取到溶 液中的过程。
• 热水浸取茶叶；药酒；有机溶剂提取大豆、花生 等中的食用油。
• 浸出油：是用化学制油方法使油脂从油料中分离 出来而形成的油品。采用“六号”溶剂油将食用 油原料充分“浸泡”然后高温提取，经脱脂、脱 胶、脱水、脱色、脱臭、脱酸加工而成。油品色 浅味淡易形成溶剂油的残留。
• 乙醇具有一般伯醇的化学性质，比较活泼，是有 机合成的重要原料及溶剂。医药上常用做消毒剂 和防腐剂。乙醇还广泛用做饮料和燃料。过去， 工业乙醇中常加入少量毒性物质如甲醇等（称变 性酒精）以防止饮用。
乙醇
• 普通酒精是含95.6％乙醇和4.4％水的恒沸混合物， 沸点为78.15℃，其中的少量水分无法用蒸馏法除 去。实验室中常在普通酒精中加入生石灰回流， 再进行蒸馏，可得99.5％的乙醇。再加入金属镁 和少量碘（催化剂）回流后蒸馏，可得无水乙醇 （又叫绝对乙醇）。
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常用语
• 将供提取的溶液称为——料液（F） • 从料液中提取出来的物质 ——溶质 • 用来萃取产物的溶剂——萃取剂（S） • 溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的溶
液——萃取液（L或E’） • 被萃取出溶质后的料液——萃余液（R）
第4章浸取
❖ 浸取过程中，金属形成配合物是有利的，不仅可提 供浸取的选择性，而且配合物比较稳定，不易水解。
❖ 碱浸取在湿法冶金中得到日益广泛的应用。
碱浸取的例子：
❖ 硼砂生产：
2(MgO.B2O3 ) Na2CO3 CO2 Na2 B4O7 2MgCO3
硼矿
可熔性硼盐
不溶性性碳酸盐
❖ 泡化碱生产 ：SiO2 NaOH Na2SiO3 H 2O NaF生产：
G 0
(GF0e2
GT0iO2
GH0 2O ) (GF0eO•TiO2
2G 0 H
)
49.79KJ
❖ 计算结果表明，焓变为负值，因此反应可向 正方向进行。（判断可行性）
❖ ∵ G0 RT ln K 0
❖ 将前面的计算值代入，得：K0 = 108.8 ，
❖ 即反应的平衡常数
K 0 [FeCl2 ] 10 8.8 [HCl ]
❖ 再如用碳酸钠浸取白钨矿的条件为： 180-200℃，约1510kPa。
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3
4.1、概 述
3、根据浸取的介质来分： a、水浸取
❖ 欲提取物在固相中以可溶于水的化合物形态 存在时，可用水作溶剂把有价值的成分简单 的从固相溶入液相中。
❖ 如：硫化铜经硫酸化焙烧后，转变为易 溶于水的硫酸铜，可用水浸取。
❖ 在有氧化铁杆菌存在时，FeSO4很快的被氧 化成Fe2(SO4)3：
4FeSO4 +2H2SO4 +O2=2Fe2(SO4)3+ 2H2O
Fe2(SO4)3是许多硫化矿的良好浸取剂。
4.1、概 述
三、浸取过程的三种情况：
①使欲提取的物质进入溶液，而其他伴生的元 素和组分留在固相中； 如：用Na2CO3+NaHCO3浸取铀矿，此时铀以 [UO2(CO3)3]4-形式进入溶液，而杂质大部分留在固 相中；
❖ 碱浸取在湿法冶金中得到日益广泛的应用。
碱浸取的例子：
❖ 硼砂生产：
2(MgO.B2O3 ) Na2CO3 CO2 Na2 B4O7 2MgCO3
硼矿
可熔性硼盐
不溶性性碳酸盐
❖ 泡化碱生产 ：SiO2 NaOH Na2SiO3 H 2O NaF生产：
G 0
(GF0e2
GT0iO2
GH0 2O ) (GF0eO•TiO2
2G 0 H
)
49.79KJ
❖ 计算结果表明，焓变为负值，因此反应可向 正方向进行。（判断可行性）
❖ ∵ G0 RT ln K 0
❖ 将前面的计算值代入，得：K0 = 108.8 ，
❖ 即反应的平衡常数
K 0 [FeCl2 ] 10 8.8 [HCl ]
❖ 再如用碳酸钠浸取白钨矿的条件为： 180-200℃，约1510kPa。
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3
4.1、概 述
3、根据浸取的介质来分： a、水浸取
❖ 欲提取物在固相中以可溶于水的化合物形态 存在时，可用水作溶剂把有价值的成分简单 的从固相溶入液相中。
❖ 如：硫化铜经硫酸化焙烧后，转变为易 溶于水的硫酸铜，可用水浸取。
❖ 在有氧化铁杆菌存在时，FeSO4很快的被氧 化成Fe2(SO4)3：
4FeSO4 +2H2SO4 +O2=2Fe2(SO4)3+ 2H2O
Fe2(SO4)3是许多硫化矿的良好浸取剂。
4.1、概 述
三、浸取过程的三种情况：
①使欲提取的物质进入溶液，而其他伴生的元 素和组分留在固相中； 如：用Na2CO3+NaHCO3浸取铀矿，此时铀以 [UO2(CO3)3]4-形式进入溶液，而杂质大部分留在固 相中；
培训化工溶剂萃取和浸取
25
配基可以是酶的底物、抑制剂、抗体、受体或燃料等，对目标 蛋白质有很强的生物亲和力，因而使后者倾向于分配在配基聚合物的相中。
通常选择在PEG上接上配基，当配基-PEG的浓度增加时，蛋 白质的分配系数也逐渐增加。当蛋白质的全部结合位点都在配 基所占据时，即达到饱和，蛋白质的分配系数达到极大值。
26
22
要进行两水相生物转化反应应满足下列条件： • 催化剂应单侧分配； ① 底物应分配于催化剂所处的相中；产物应分配在另
一相中；要有合适的相比。如产物分配在上相中， 则相比要大，反之则相比要小。
这些条件不可能同时满足，分配理论也不完善，因此 常需要根据试验选择最优系统和操作条件。
23
采用两水相系统进行生物转化反应有下列优点： • 与固定床反应器相比，不需载体，不存在多孔载体
溶的液体（连续相）中的现象。 乳化产生后会使有机溶剂相和水相分层困难，出现两种夹带，即发酵 液废液中夹带有机溶剂微滴和溶剂相中夹带发酵液的微滴，前者意味 着发酵单位的损失，后者会给以后的精制造成困难。离心机分离也不 能将两相分离完全，所以必须破坏乳化。 乳化的结果可能形成两种形式的乳浊液： 一种是水包油型（O/W），另一种为油包水型（W / O）。
2.浸出的问题
（1）溶剂的选择
“相似相容”原理。 在工业规模上，希望溶剂对目的物质的分配系数大且 对目的物质的选择性高，价格低廉，无毒，无腐蚀性， 闪点高，无爆炸性，易去除和回收。 不能影响食品风味。 食品工业中常用的浸取剂有：水、酸、无毒的含盐水 溶液、乙醇或其他小分子醇、己烷、二氯甲烷、甲基乙 基酮和丙酮、低分子量的酯和植物油等。
敏物质不用加热）；重度乳化，加SDS、溴化十五烷基 吡啶等去乳化剂。
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二、工业萃取方式
配基可以是酶的底物、抑制剂、抗体、受体或燃料等，对目标 蛋白质有很强的生物亲和力，因而使后者倾向于分配在配基聚合物的相中。
通常选择在PEG上接上配基，当配基-PEG的浓度增加时，蛋 白质的分配系数也逐渐增加。当蛋白质的全部结合位点都在配 基所占据时，即达到饱和，蛋白质的分配系数达到极大值。
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22
要进行两水相生物转化反应应满足下列条件： • 催化剂应单侧分配； ① 底物应分配于催化剂所处的相中；产物应分配在另
一相中；要有合适的相比。如产物分配在上相中， 则相比要大，反之则相比要小。
这些条件不可能同时满足，分配理论也不完善，因此 常需要根据试验选择最优系统和操作条件。
23
采用两水相系统进行生物转化反应有下列优点： • 与固定床反应器相比，不需载体，不存在多孔载体
溶的液体（连续相）中的现象。 乳化产生后会使有机溶剂相和水相分层困难，出现两种夹带，即发酵 液废液中夹带有机溶剂微滴和溶剂相中夹带发酵液的微滴，前者意味 着发酵单位的损失，后者会给以后的精制造成困难。离心机分离也不 能将两相分离完全，所以必须破坏乳化。 乳化的结果可能形成两种形式的乳浊液： 一种是水包油型（O/W），另一种为油包水型（W / O）。
2.浸出的问题
（1）溶剂的选择
“相似相容”原理。 在工业规模上，希望溶剂对目的物质的分配系数大且 对目的物质的选择性高，价格低廉，无毒，无腐蚀性， 闪点高，无爆炸性，易去除和回收。 不能影响食品风味。 食品工业中常用的浸取剂有：水、酸、无毒的含盐水 溶液、乙醇或其他小分子醇、己烷、二氯甲烷、甲基乙 基酮和丙酮、低分子量的酯和植物油等。
敏物质不用加热）；重度乳化，加SDS、溴化十五烷基 吡啶等去乳化剂。
6
二、工业萃取方式
第四章萃取分离法详解
萃余率：
原 萃始 余料 液液 中中 溶 1溶 质 0% 0质 总 E总 1量 1量 10% 0
理论收率：
111 10 % 0E 10 %0
E1
E1
例如：
洁霉素在20℃和pH10.0时表观分配系数〔丁 醇/水〕为18。用等量的丁醇萃取料液中的 洁霉素，计算可得理论收率
1 1810% 09.4 7%
第四章萃取分离法详解
根底知识
• 萃取又称溶剂萃取，亦称抽提〔通用于石 油炼制工业〕，是一种用液态的萃取剂处 理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实 现组分别离的传质别离过程，是一种广泛 应用的单元操作。
• 将溴水和苯在分液漏斗里混合后振荡、静 置〔静置后液体分层，Br2被溶解到苯里 ，苯与水互不相溶，苯比水轻在上层，因 溶有Br2呈橙红色，水在下层为无色〕、 分液即完成萃取
1 81
假理设论改收用率1：1/3体 积丁6醇1 萃0 取% 0 ，E8 1.57% 811/3 6
61
注：当分配系数一样而萃取剂用量减少时， 其萃取率下降。
〔二〕多级错流萃取
萃余率：
nE11E2 11 En110 % 0
理论收率
n
1
E1n
10% 0
1 n 1E 11 n 1% 0 0 E E 1 1 n n1 1% 00
• ①多级错流萃取。料液和各级萃余液都与新颖的萃 取剂接触，可达较高萃取率。但萃取剂用量大，萃 取液平均浓度低。
• ②多级逆流萃取。料液与萃取剂分别从级联〔或板 式塔〕的两端参加，在级间作逆向流动，最后成为 萃余液和萃取液，各自从另一端离去。料液和萃取 剂各自经过屡次萃取，因此萃取率较高，萃取液中 被萃组分的浓度也较高，这是工业萃取常用的流程 。
第4章萃取和浸取
生产中常用两种加压方式进行：密闭升温使压力升高；通过加压设备 使压力升高，但不升温。
实验证明，常压煮提（水温100℃，101.3kPa）与加压煮提（水
温65~90℃，表压为 200~500kPa）的有效成分浸出率相同，而
加压煮提浸出时间可节省一半，固液比也有所提高；但需考虑因加压、 加热可能造成的有效成分破坏问题。浸取的操作温度和压力需慎重选
4.青霉素在pH2.5时的分配系数为35，先用1/4体积的醋酸丁 酯进行二级逆流萃取，求其理论收率？若改变操作方式，用 1/4和1/10体积的醋酸丁酯进行二级错流萃取，求其理论收率？ 并比较两种操作方式的特点。 5.画出三级错流、三级逆流萃取的工艺过程示意图，从理论上 论述为什么多级逆流比多级错流的萃取效果好？
率，影响产品质量。
②乙醇 半极性浸取溶剂。能溶解溶于水的某些成分，也能溶解溶于非
极性有机溶剂的某些成分，只是溶解度有些差异。乙醇能与水形成任意
组成的混合液，可通过组成的改变，有选择地浸取某些成分。
乙醇无毒无害，价格低廉，具有一定防腐作用，它比热小，沸点低，分
离回收费用低。但乙醇具有挥发性和易燃性，应注意安全防护。
（2）浸取辅助剂 为了提高浸取溶剂的浸取效能，增加浸取成分在溶剂中的溶解度， 增强其稳定性，除去某些杂质，减少其它成分对浸取的影响，往往 需要采取一定措施（如改变浸取条件）或加入某些浸取辅助剂。如 加入酸，可使有机酸游离，碱性物质沉淀；加入碱，可使某些物质 水解，使酸性物质沉淀；表面活性剂的加入，常可有助于有机物的 溶解，提高浸取效果。 （3）浸取溶剂用量及浸取次数 浸取溶剂用量大，溶质的浸取率高，
多级逆流渗漉装置
第四章萃取-2010
BUCT
萃取剂与溶质之间有无化学反应： 物理萃取： 相似相溶原理 化学萃取：
BUCT
发生离子交换或络合等化学反应，形成 脂溶性复合分子。
根据萃取剂种类和形式不同： 液液萃取 有机溶剂萃取（简称溶剂萃取） 双水相萃取 液膜萃取 反胶团萃取
3
物理萃取：应用于石油化工、抗生素及天然植物中有效 成分的提取。 化学萃取：用于金属、氨基酸、抗生素和有机酸等。多 需加稀释剂（diluent）改善萃取相的物理性质，常加入 煤油、己烷、四氯化碳和苯
18定义式浓度活度之比浓度之比总摩尔浓度之应用全部浓度范围内稀溶液稀溶液分子形态两相中分子形态相同分子形态可不多组分萃取料液中存在ab两种组分ab在两相中分配不同分离因素lahalbhb类似于蒸馏里的相对挥发度越大分离效果越好1没有分离萃取剂对溶质a和b分离能力的大小buct特点
BUCT
一第一节概 述
分离因素β
β=
CLA / CHA AA = CLB / CHB AB
萃取剂对溶质A和B分离能力的大小 类似于蒸馏里的相对挥发度α β越大，分离效果越好，β＝1，没有分离
19
特点： 1. 石化，湿法冶金和生物产物 2．处理量大，能耗低，速度快，可连续操作和自动 化控制。
20
一．弱电解质在有机溶剂——水相间的分配平衡 BUCT 有机酸： AH 有机相
5
料液H
dc = K a (c * − c ) dt
单级萃取
6
1
几个名词：
BUCT BUCT
萃取剂L
萃取液
料液H 溶质x 萃余液 （或萃残液） 图3 萃取、洗涤和反萃取操作示意图
7 8
五．应用范围
第二节 分配定律和分配平衡
第四章 溶剂萃取和浸取
（2）分配系数K 在一定温度和压力下，溶质分配在 两个互不相溶的溶剂中，达到平衡时溶 质在两相中的活度之比为一常数，为分 配定律 。 如果溶液是稀溶液，活度可用浓度 代替，则达到平衡时溶质在两相中的浓 度之比为一常数，即为分配系数K。
C1 萃取相浓度 分配系数K = = C2 萃余相浓度
常温下K为常数，C的单位为mol/L。 分配系数K 反映一种萃取剂性能的优劣， 分配系数K越大，萃取收率越高。 K式的应用条件： （1）稀溶液 （否则用活度计算）。 （2）溶质对溶剂之互溶度没有影响 。 （3）必须是同一种分子类型，即不发生 缔合或离解。
目前不能定量解释溶解的规律，常用 “相似相溶”原理。 分子之间可以有两方面的相似： 一是分子结构相似：如分子的组成、官 能团、形态结构的相似； 二是能量（相互作用力）相似：如相互 作用力有极性的和非极性的之分，两种物 质如相互作用力相近，则能互相溶解。
从能量的角度来分析几种溶解过程，说 明相似相溶原理： （1）两种惰性溶剂（不能形成氢键的溶剂， 如烷烃、苯、四氯化碳等）互溶： 第一步和第二步吸收的能量都很小，易 于由第三步放出的能量所补偿，因而溶解情 况较好。 （2）水向油中溶解：因水分子间有很强的 氢键作用，第一步需要吸收很大能量，第二 步吸能不大，而第三步放出的能量不足以补 偿所需能量，难以溶解。
由形成氢键的情况可以推断各类溶剂相 互溶解的规律： 形成氢键过程是释放能量的过程，如果 两种溶剂混合后形成的氢键比混合前增强 或强度更大，则有利于互溶，否则不利于 互溶。 如AB型和N型几乎不相溶，因溶解要破 坏AB型之间的氢键； A、B型易互溶，因 混合后生成氢键。
图表示各类溶剂的互溶规律，B型溶剂与各 类溶剂绝大多数都能互溶。
分离因数（β）：
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萃取是生物分离过程中常用的单元操作。 应用于抗生素、有机酸、维生素、激素等 发酵产物工业化提取上。 优点：比化学沉淀法分离程度高；比离 子交换法选择性好、传质快；比蒸馏法能 耗低；产能大，周期短，易于连续操作和 自动化控制。 由萃取法发展的新技术：超临界流体萃 取、双水相萃取、反胶团萃取等。
浸取：用某种溶剂把有用物质从固 体原料中提取到溶液中的过程称为浸取， 也称为浸出。 茶水 药酒 有机溶剂提取食用油 水或有机溶剂提取色素、香料
ε＝
C C0
比较在同一电容器试样中的电容和已 知的标准液的电容，即可获得介电常数。 如以ε1和ε2分别代表试样和标准液的介 电常数，C1和C2表示充满这两种液体时的 电容器的电容，则：
ε1/ ε2=C1/C2
根据萃取目标物质（产物）的介电常数， 寻找极性相接近的溶剂作为萃取溶剂，也 是溶剂选择的重要方法之一。 生物工业常用的溶剂有： 酯类、醇类、酮类等。
青霉素F
青霉素K
蛋白质 葡萄糖异构酶 富马酸酶 过氧化氢酶
溶剂
正丁醇 正丁醇 正丁醇
正丁醇
正丁醇 正丁醇 正丁醇 二氯甲烷 醋酸戊酯 正丁醇 苯 醋酸丁酯
醋酸戊酯
醋酸戊酯
PEG1550／磷酸钾 PEG1550／磷酸钾 PEG／粗葡聚糖
K0
0.01 0.02 0.2 0.07 0.02 0.3 110 23 120 0.17 0.6 17 100 0.01 32 0.06 l2 0.1 3 0.2 3
（3）油向水中溶解： 第一步能量吸收小，但第二步吸能大， 第三步放出的能量不足以补偿所需能量， 故不易溶解。 （4）水和乙醇的溶解： 两者都有氢键，第一、第二步吸能虽大， 但第三步因溶质和溶剂均为极性物质，它 们之间的氢键作用又很强，放出的能量也 很大，故溶解可以进行。
下表从分子结构的相似性上，进一步说 明相似相溶原理：
溶解度增加或下降的原因是物质分子结构与水的相似性增加 或下降了。
2、溶剂的互溶性规律 物质分子之间的作用力有较强的氢键和 较弱的范德华力。 氢键：是由一个氢原子和两个电负性原 子结合构成，如A－H„B，“„”表示氢键， 它是一种带方向性的强作用力。 形成氢键必须有能够接受电子的部分A －H，即电子受体；还须有给出电子的部分B， 即电子供体。
（2）溶剂A在溶质B的作用下形成可容纳B质 点的空位：此过程也需要吸收能量。 能量的大小与溶剂分子A之间的相互作 用力有关，顺序与上述相同为： 非极性物质 < 极性物质 < 氢键物质 该能量还与溶质分子B的大小有关，如 溶质分子B较大，则容纳B质点的空穴就要 大些，要破坏较多的溶剂分子A之间的键或 作用力，相应的能量需要就较大。
（3）溶质质点B进入溶剂A形成的空位：此过 程放出能量，放能的大小如下规律： A、B均为非极性分子 <一非极性分子、 另一极性分子<均为极性分子<B被A溶剂化 溶剂化是指一定数目的溶剂分子较牢固 地结合在溶质质点上，也称溶剂合化。 若溶剂是水，则称为水（合）化。 有溶剂化能力的溶剂称为溶剂化溶剂。
由形成氢键的情况可以推断各类溶剂相 互溶解的规律： 形成氢键过程是释放能量的过程，如果 两种溶剂混合后形成的氢键比混合前增强 或强度更大，则有利于互溶，否则不利于 互溶。 如AB型和N型几乎不相溶，因溶解要破 坏AB型之间的氢键； A、B型易互溶，因 混合后生成氢键。
图表示各类溶剂的互溶规律，B型溶剂 与各类溶剂绝大多数都能互溶。
（弱酸）ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ（弱碱）
（4.2） （4.3）
由此可见，溶质在不互溶两相中的分配与萃取溶 剂（决定K0）有关，也与水相的性质（[如H+]）有 关。
分配系数的选择
类 型 溶质
甘氨酸 丙氨酸 赖氨酸
谷氨酸
α―氨基丁酸 α―氨基己酸 天青霉素 放线菌酮 红霉素 林肯霉素 短杆菌肽 氯仿一甲醇 新生霉素
良好溶剂要满足的要求: （1）有很大的萃取容量，即单位体积的萃取溶剂能 萃取大量的产物。 （2）有良好的选择性，理想情况是只萃取产物而不 萃取杂质。 （3）与被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小， 且粘度低、界面张力小或适中，这样有利于相的分 散和两相分离。 （4）溶剂的回收和再生容易。 （5）化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小。 （6）经济性好，价廉易得。 （7）安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。
第一节
溶剂萃取
一、溶剂萃取过程的理论基础 溶剂萃取中，溶质必须在两相中有不 同的溶解度，而且，这种溶解能力的差别 越大，萃取越有应用价值。 溶液中物质的溶解作用是溶剂萃取技 术的开发过程中溶剂选择的前提。 物质的溶解和相似相溶原理 溶剂的互溶性规律 溶剂的极性
Light phase
杂质
溶质 萃取剂 原溶剂
一般萃取过程很快， 如果接触表面足够大， 则在15秒－1分钟之内 就可完成。
萃取操作流程可分为单级萃取和多级萃 取。多级萃取中又有多级错流萃取和多级 逆流萃取之分。 1、单级萃取 单级萃取即使用一个混合器和一个分离 器的萃取操作。 如下图
液―液萃取过程图
1―萃取器； 4 ―冷凝器； 2 ―溶剂／溶质塔； 5 ―分离器； 3 ―汽提塔； 6 ―热交换器
备注
氨基酸
25℃
pH4.2 pH7.O pHl0.5 pH4.0 pH6.0 pH4.0 pH6.0 4℃ 4℃ 4℃
抗生索
4.2 分离因数 若料液中有溶质A、B，由于两者分配系 数不同，萃取相、萃余相中A、B的相对含 量各不相同。 若A的分配系数较B大，则萃取相中A的 含量较B多，这样，A和B就得到一定分离。 分离因数：萃取剂对溶质A和B分离能力 的大小可用分离因数(β)来表征：
表中所处位置越接近，越 易互溶，越远越难互溶。
3、溶剂的极性： 萃取溶剂的选择依据是“相似相溶”原 则：一是分子结构相似，另一是分子间作 用能相似，即分子间相互作用力相似。 分子间相互作用力相似，用分子极性。 引入了介电常数
介电常数：是一个化合物摩尔极化程度 的量度，如果已知介电常数，就能预测该 化合物是极性的还是非极性的。 介电常数的测定方法： 物质的介电常数ε 可通过测定该物质在 电容器二极板间的静电容量C来确定，如果 C0为无介质时的同一电容器的电容，则：
弱酸或弱碱性溶质在水相中存在电离现 象，既要考虑两相中的分配平衡，还要考 虑弱电解质在水相中的电离平衡，即要考 虑应用条件（3）。
如青霉素是一种弱酸，在水中会有一部 分离解成负离子（青.COO-），而萃取青霉 素的有机溶剂是醋酸丁酯等，极性很低， 不能萃取带电荷的离子。青霉素在醋酸丁 酯等有机相中仅以游离酸分子（青.COOH） 的形态存在。 因此，只有两相中的游离酸分子才符 合分配定律。此时，同时存在着两种平衡， 一种是青霉素游离酸分子在有机溶剂相和 水相间的分配平衡；另一种是青霉素游离 酸在水中的电离平衡。
萃取相浓度 分配系数K = 萃余相浓度
C1 = C2
常温下K为常数，C的单位为mol/L。 分配系数K 反映一种萃取剂性能的优劣， 分配系数K越大，萃取收率越高。 应用条件： （1）稀溶液 （否则用活度计算）。 （2）溶质对溶剂之互溶度没有影响 。 （3）必须是同一种分子类型，即不发生 缔合或离解。
（3）盐析 无机盐类一般可降低产物在水中的溶解度 而使其更易于转入有机溶剂相中，另一方 面还能减小有机溶剂在水相中的溶解度。 （4）带溶剂 为提高分配系数K，常添加带溶剂。 带溶剂是能和产物形成复合物，使产物 更易溶于有机溶剂相中的物质，该复合物 在一定条件下又能容易分解。
二、 工业萃取方式和理论收得率 工业上萃取操作通常包括三个步骤： (1)混合：要求形成具有很大比表面积 的乳浊液 。 (2)分离：将乳浊液分离成萃取相和萃 余相。 (3)溶剂回收 工业萃取设备：混合器、分离器和溶 剂回收装置（如蒸馏塔）。
按照生成氢键的能力，可将溶剂分成 四种类型。 （1）N型溶剂：不能形成氢键，称惰性溶 剂。如烷烃、四氯化碳、苯等。 （2）A型溶剂：只有电子受体的溶剂，能 与电子供体形成氢键。如氯仿、二氯甲烷 等。 （3）B型溶剂：只有电子供体的溶剂。如 酮、醛、醚、酯等。
（4）AB型溶剂：同时具备电子受体A－H和供体B 的溶剂，可缔合成多聚分子，因氢键的结合形式 不同又可分成三类： AB（1）型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元 醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚等。 AB（2）型：直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、 羧酸等。 AB（3）型：生成内氢键分子。这类溶剂中的 电子受体A－H因已形成内氢键而不再起作用。故 AB（3）型溶剂的氢键性质与N型或B型相似。
Heavy phase
1、物质的溶解和相似相溶原理 假定溶解过程从纯物质和纯溶剂开始， 到形成均匀的分子混合物结束。 从热力学角度考虑，一个过程要能自 动进行，则体系的自由能应下降，自由能 G的变化包括焓H变化和熵S变化两部分：
G H TS
H E ( pV )
为简便，忽略熵、压力、体积变化，只考 虑体系能量变化。 从能量变化的角度可将溶解过程分为三个 过程： （1）溶质B各质点的分离： 固态或液态的溶质B，先分离成分子或离 子等单个质点。此过程需要吸收能量。 能量的大小与分子之间的作用力有关，顺 序为： 非极性物质<极性物质<氢键物质<离子型物质
前者用分配系数K0表征，后者用电离常 数Kp来表征。
目前，不能单独测定水相中游离酸的 （青.COOH）浓度，能测定[青.COOH+ 青.COO-]的总浓度c2， C1 故用表观分配系数K表示，K= C
2
K和K0 、Kp的关系式经理论推导如下：
K = K0[H+]/(Kp＋[H+]) K = K0Kp/(Kp＋[H+])
β= ( C1A/C1B)/(C2A/C2B) = ( C1A/C2A)/(C1B/C2B)
= KA/KB
如果A是产物，B为杂质，分离因数可写为：