Ge-Te基非晶纳米晶原位复合热电材料结构研究

Ge-Te 基非晶纳米晶原位复合热电材料结构研究1

闫风，朱铁军，赵新兵

浙江大学材料科学与工程系，硅材料国家重点实验室，浙江杭州（310027）

E-mail ：Zhutj@

摘 要：本文在制备大块非晶态半导体Ge 20Te 80的基础上，通过热处理使其经历从非晶到完全晶态的转变过程，利用改变热处理过程中的温度、时间参数实现了非晶纳米晶的复合。利用XRD 、Raman 和XPS 分析了整个纳米复合过程中发生的反应，明确了纳米晶析出的步骤以及过程中其微观机制。

关键词：非晶；纳米晶；原位复合；热电材料

中图分类号：TN304

1. 引言

热电材料作为一种可以实现热能与电能之间相互转化的材料，在发电或电子制冷领域有重要的应用价值。热电器件具有无污染，无噪音，高可靠性等优点，其转换效率依赖于热电材料的无量纲热电优值()2ZT ασλ=，其中α为Seebeck 系数，σ为电导率，λ为热导率，T 为工作温度。现有的热电材料的ZT 值一般在1左右[1]，当提高到2以上时，热电转换技术才可望与传统发电和压缩机制冷技术和竞争。因此大幅度增加材料的热电优值是目前热电研究领域主要的目标。

现在用来提高热电材料优值的主要方法都与纳米结构有关，一种是在块体材料内部包含纳米结构，一种是本身做成纳米材料来提高材料的热电性能。纳米结构复合法可以明显的优化材料的热电性能。研究新型热电材料的途径主要也分为两类，一种是开发块体新型热电材料体系，一种是研究热电材料纳米结构化。目前的研究趋势是以上两种方法的结合，通过各种制备技术获得具有纳米结构的块体材料。在块体热电材料中引入了低维纳米材料后，块体材料内部将产生了许多界面，这些界面的存在，可使对声子的散射比对电子的散射作用大许多，并且可以界面势垒效应显著提高材料Seebeck 系数，从而提高热电优值ZT [2]。

纳米复合结构热电材料，可以是在热电材料内部添加纳米尺寸的外来相，如纳米颗粒或纳米尺寸的空洞等。理论计算表明加入自由分散的纳米颗粒能减小热导率，当尺寸足够小时，热导率减小的同时，电传输性能的变化并不明显[3]，加入的纳米颗粒在材料内部主要作为声子散射中心，从而显著的降低声子热导率。

纳米材料复合到传统的块体材料里面可以显著的提高材料的热电性能，这其中有：利用固相反应和脉冲电流直接通电烧结法制备了CoSb 3/C 60复合材料[4, 5]，外加的C 60纳米颗粒在高温时显著的降低了复合材料的晶格热导率，而对电传输性能影响较小，从而有效地提高了复合材料的热电性能．与CoSb 3相比，CoSb 3+6.54％C 60复合材料的ZT 值提高了40％；ZrO 2纳米粉与half －Heusler 类型的ZrNiSn 复合[6]的研究发现，复合材料的晶格热导率因为引入了ZrO 2的纳米颗粒，增加了声子散射核心，得到显著的降低，ZrNiSn 的热电优值得到了提高。在FeSi 2等热电材料上加入SiO 2[7]，SiGe 合金中加入BN 或B 4C [8]等，都有类似的效果。

对于在晶态材料内部原位的析出纳米颗粒的报道，最先是在AgPb 18SbTe 20中发现，这种结构可以显著的降低材料的热导率，从而提高材料的热电优值[9]。这种方法优点在于工艺简单，成本低廉，清洁并且可以有效的避免纳米颗粒的团聚。利用这种方法同时也可以制备其

1本课题得到国家自然科学基金(50601022; 50522203)和教育部博士点基金(20060335126)资助项目的资助。

他类似的材料体系，如制备的AgSbTe 2-SnTe 膺二元合金[10]，Pb 9.6Sb 0.2Te 10-x Se x [11]中同样存在着纳米晶颗粒，显著的降低了材料的热导率，其中Pb 9.6Sb 0.2Te 3Se 7最大的热电优值为650 K 的1.2；也有利用机械合金化与SPS 结合制备了具有这种纳米复合结构的Ag 0.8Pb 18+x SbTe 20，同样具有纳米晶结构，Ag 0.8Pb 22SbTe 20的ZT 值673 K 时达到了1.37[12]，利用ErAs 纳米颗粒添加入In 0.53Ga 0.47As [13]基体中，材料的热导率得到了显著的降低，获得热电优值接近2，是因为材料内部的点缺陷有效的散射短波长声子，添加的ErAs 纳米颗粒散射了中长波声子。

对于非晶材料中原位析出纳米晶来制备纳米复合热电材料，还未见报道，对于一些已有的应用也是在微晶玻璃中存在，经过这种热处理后的材料，具有很好的物理化学性能。通过在非晶集体上原位析出纳米晶的方法，与上述的晶体原位析出纳米晶过程类似。通过在非晶基体中原位生长出纳米晶，调制材料的电导率，期望获得具有高Seebeck 系数，低热导率的高性能新型热电材料体系。本文侧重研究在Ge 20Te 80 大块非晶半导体基体内部形成纳米晶的微观机制及微观结构的变化。

2. 实验部分

按照Ge 20Te 80的化学剂量比称取高纯Ge 颗粒 (5 N 级)和高纯Te 颗粒，置于内径约5 mm 的清洁干燥石英玻璃管中，真空熔封后放入加热炉内，以3 ºC /min 的加热速度升温到500 ºC ，再以1 ºC/min 的加热速率加热到900 ºC ，保温12小时，间隔1 h 搅动加热的玻璃管，使成分混合均匀反应充分。然后取出石英玻璃管迅速投入注满液氮的容器中。取出玻璃管，在烘箱中60 ºC 保温6 h 。有利于非晶半导体产物与玻璃管的分离。将取出的样品在玻璃转变温度与玻璃结晶温度之间进行退火处理，得到了非晶/纳米晶的原位析出复合材料。

利用X 射线衍射(XRD)是研究材料物相的主要测试方法，采用Cu K 射线，λ = 0.1541 nm ，扫描速度为4 º/min ，步宽为0.02 º，2θ 范围10~80º。利用Raman 光谱仪对材料的非晶/纳米晶复合机制进行了研究，激光波长：514.532 nm ，聚焦孔350 µm 。X 射线光电子能谱分析材料的微观价态变化，Mg 耙材，1253 eV ，通能50 kV, 极限压力2×10-10 mbar ，扫描步长：细扫0.2 eV ，粗扫0.5 eV 。

3. 结果与分析

3.1 XRD 分析

1020304050607080I n t e n s i t y , a .u .2θ, degree

Te

GeTe

图1 Ge20Te80非晶半导体不同温度退火后的XRD 谱

(a) 完全非晶状态，(b)170 ºC 热处理2 h ，(c)230 ºC 真空热处理1 h