热塑性酚醛树脂

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热塑性酚醛树脂的固化

二、酚类与醛类摩尔比的影响 1.对加成产物的影响 P/F =1/1 一羟甲基酚 P/F ＜1 二羟甲基酚 P/F＝1/2 二羟基酚和三羟甲基酚随着F↑→三羟甲基酚含量↑，树脂平均分子量↑。（见P.110，表3－2、表3－3）

2. 对树脂质量的影响甲醛的用量增多：树脂的粘度降低；固化时间缩短；游离酚含量降低，毒性降低。（见P.110，表3－4） 3. 对树脂性质的影响从理论上推断：理想的摩尔比为 P/F=1/1.5

热固性酚醛树脂的固化方式： ① 热固化（碱固化）即在加热条件下固化。 ② 冷固化（酸固化）即在室温条件下固化。固化剂:苯磺酸、石油磺酸

注意区别：热固化、冷固化热固性、热塑性
指条件指性质

热固性树脂可以热固化，也可冷固化；热塑性树脂只能冷固化；热固化只能选用热固性的树脂；冷固化可以选热固性树脂，也可选热塑性树脂

贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和所规定的质量指标的存放时间。适用期（活性期、生活期、生活力）：胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，在室温条件下能维持其可用性能的时间。固化时间：胶液调成后，在一定温度下，胶液变成固体状态所需的时间。

5．聚合反应与水生成水合物（甲醛溶于水）

2.酚醛树脂胶 ① 酚醛树脂加添加剂调制而成；酚醛树脂 + 添加剂酚醛树脂胶粘剂 ② 酚醛树脂直接作胶。二、酚醛树脂的分类 1.按状态分：溶液状（水溶性、醇溶性、水醇溶性）粉末状胶膜状

热塑性酚醛树脂及其工艺

热塑性酚醛树脂及其工艺Modified by JACK on the afternoon of December 26, 2020热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。

如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃,有没有办法可以降低它的固化温度?当甲醛／苯酚（摩尔比）小于1时，可得热塑性产物，称热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。

如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃，混以填料制成的模塑粉俗称电木粉。

当甲醛／苯酚(摩尔比)大于1时，在碱催化下先得到甲阶段树脂，即热固型酚醛树脂，能溶于有机溶剂，甲阶段树脂含能进一步缩聚的羟甲基，因此不需加固化剂即能固化：加热下反应得到乙阶段树脂，又称半溶酚醛树脂，不溶不熔但可溶胀和软化。

再进一步反应则得到不溶不熔的体型结构丙阶段树脂，也称不溶酚醛树脂。

甲阶段树脂长期存放也能自行固化。

热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。

常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。

酚醛树脂（BAKELITE）酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。

酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。

酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。

酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。

控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。

第三章酚醛树脂

其催化性质温和，用量一般为0.5％一3％左右，也可制得热
固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故树脂的电性能较好。
氢氧化钡：
用量一般为1％一1.5％，反应结束后通入CO2，使催化剂与 CO2反应生成BaCO3沉淀，过滤后可除去残留物，因此，也可得电性能较好的树脂；
第三
章有机胺：如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小且电性
树
速度快5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：
脂
OH +C H 2O
OH H 2 OH C + H 2O
当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.8比1时，所得酚醛树脂
大分子链中酚环大约有5个，数均相对分子质量 Mn＝500左右。
生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的
第三
反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进一步增长，并通过
酚醛
可成为固体树脂。
树
脂
注意：上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟
甲基。因为加成反应速率比缩聚反应速率大得多，所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量的多元酚醇的缩聚物。
3. 强碱催化下的反应历程：
（推动力－酚负离子的亲核性）
第
三
1）甲醛在水溶液中的平衡反应
章
H2 O OH C C H 2 δ H + O δ + - H 2 O
脂
5.反应介质PH值的影响
有人认为反应介质的pH值对产品性质的影响比催化剂性质的
影响还大。研究指出：将37％甲醛水溶液与等量的苯酚混合反
应，当介质pH＝时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使PH＜
3.0或加入碱使pH＞3.1时，则缩聚反应就会立即发生，故称pH

塑料酚醛树脂分类和试验方法-最新国标

塑料酚醛树脂分类和试验方法1 范围本文件规定描述醛树脂的分类及检测方法。

本文件第三章规定了与酚醛树脂的化学结构、物理状态和聚合或缩聚的程度相关的术语。

本文件第四章描述了检测方法，用于与第三章描述的酚醛树脂生产、处理和使用相关的检测。

使用者应根据特定应用选择合适的检测方法。

对于特定方法，只能使用本标准列出的检测方法。

2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

ISO 472 塑料词汇（Plastics—Vocabulary）注：GB/T 2035-2008 塑料术语及其定义（ISO472：1999，IDT）3酚醛树脂的分类基础本章定义了与酚醛树脂的化学结构、物理状态和聚合或缩聚的程度相关的术语，以便对生产和处理过程中的树脂进行分类。

这些定义适用于所有应用于塑料的酚醛树脂领域（也可见ISO 472中的相关定义）。

3.1一般规定3.1.1本文件中所用的术语“酚醛树脂”是指：a）苯酚和醛类（尤其是甲醛）聚合而成的合成树脂或改性树脂；b）酚类和不饱和化合物（如乙炔、萜烯和天然树脂1））的加合产物。

注1）：严格意义上讲，上述树脂在塑料行业不被作为正常的树脂。

它们多用于某些表面涂敷。

注：经过改性改变了原始性质而更像改性剂的树脂不被认为是酚醛树脂。

3.1.2 酚醛树脂有多种分类方法，如下：a）按原材料分类（见3.2条）；b）按树脂产品分类（见3.3条）；c）按改性剂分类（见3.3.2条）；d）按产品的物理状态分类（见3.4条）；e）按聚合程度分类（见3.5条）；f）按催化剂分类（见3.6.1条）；g）按固化剂分类（见3.6.2条）。

3.2原材料3.2.1酚除了非取代苯酚外，苯酚的衍生物也用于生产酚醛树脂。

包括甲酚、二甲酚和其他烷基酚（如对叔最重要的醛类是甲醛，包括水溶液和固体多聚甲醛及可释放出甲醛的化合物。

酚醛树脂

酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。

也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。

因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。

原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。

不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。

苯酚与甲醛缩聚而得。

酚醛树脂，是一种合成塑料，无色或黄褐色透明固体，因电气设备使用较多，也俗称电木。

耐热性、耐燃性、耐水性和绝缘性优良，耐酸性较好，耐碱性差，机械和电气性能良好，易于切割，分为热固性塑料和热塑性塑料两类。

合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂，具有不同的优良特性，如耐碱性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等。

苯酚和甲醛在酸触媒或碱触媒条件下进行缩聚，生成酚醛树脂和水。

热塑性酚醛树脂需用乌洛托品作固化剂。

nC6H5OH + nHCHO → [C6H3OHCH2]n + nH2O酚醛树脂是德国化学家阿道夫·冯·拜尔（1835年－1917年）于1872年首次合成。

1907年，出生于比利时的美国化学家利奥·亨德里克·贝克兰（Leo Hendrik Baekeland，1863年－1 944年）改进了酚醛树脂的生产技术，将树脂实用化、工业化。

1910年，他建立通用贝克莱特公司（General Bakelite），并用根据自己的名字赋予酚醛树脂商标名“Bakelite”。

[1]苯酚－甲醛树脂是最早工业化的合成树脂。

酚醛树脂高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。

正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。

酚醛树脂的化学分析

酚醛树脂的化学分析姓名：张小燕一. 酚醛树脂的结构特点分析酚醛树脂根据其合成条件不同，可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。

热塑性酚醛树脂又称线型酚醛树脂，可溶于有机溶剂中，加热能熔融，长期加热也不固化，必须加入固化剂，如六亚甲基四胺或聚甲醛等方能固化。

通用热塑性酚醛树脂的结构式为：mn<10 m<0.5热固性酚醛树脂又称甲阶树脂，能溶于丙酮和酒精，受热可自动熟化，常用的固化温度为150～170℃。

也可在树脂中加无机酸（如盐酸）或（如甲苯磺酸）进行固化。

固化过程中从可溶可熔的甲阶树脂经由乙阶转变为不溶不熔的体型结构的丙阶树脂。

通用热固性酚醛树脂的结构式为：n=1~3n(HOH2C)ＯＨCH2ＯＨ(CH2OH)n n=0-2酚醛树脂的合成反应包括两个基元反应：①羰基的加成反应（又称亲电取代反应）OHH C HO2OH②羟甲基酚与苯酚或羟甲基酚之间的缩合反应H2O不同催化剂对苯酚与甲醛的缩合反应及其产物有很大影响。

⑴在酸性介质中的缩聚反应（热塑性酚醛树脂的合成）2OHOHCH2OH2O ⑵在碱性介质中的缩聚（热固性酚醛树脂的合成）2OHOHCH2O22H2O二．特征指标的化学分析由上述结构分析知，酚醛树脂的主要特征指标是游离苯酚，游离甲醛，以及总羟基含量。

它们将影响酚醛树脂的一系列性能。

活性酚醛树脂中，起交联作用的主要是羟甲基，其含量多少对交联性能有决定性影响。

而在交联剂制备过程中，反应时间、温度、催化剂用量及苯酚/甲醛摩尔比等因素，对交联剂中羟甲基含量均有影响。

据有关文献介绍，活性酚醛树脂中含有15%－17％的羟甲基和2％－4％的游离醛，可以用折合甲醛量（1/2羟甲基％＋游离醛％）来衡量其交联性能。

配制单宁胶时，控制折合甲醛量大于9％，可使单宁胶充分交联，得到满意的胶合结果。

1.羟甲基含量的测定其原理是从总测定值（包括羟甲基、游离甲醛和“可被碘化物”）中减去游离甲醛和“可被碘化物”的量。

酚醛树脂与塑料介绍

酚醛树脂与塑料介绍酚醛树脂（Phenolic resin）是一种以酚类（主要是苯酚）与醛类（主要是甲醛）经缩聚而制得的合成树脂。

根据其工艺配方不同又分为热固性酚醛树脂和线型热塑性酚醛树脂两大类。

它是合成树脂中最早被发现并最先实现工业化生产的塑料品种。

酚醛树脂用途广泛，可制成模塑料，层压制品、铸造树脂、涂料、胶粘剂、泡沫塑料、摩擦材料等。

由于其原料易得，价廉、综合性能也较好，因此在各应用领域仍受到青睐。

但酚醛树脂在性能上也有其不足之处，如性脆、色暗等。

通过不断改性和发展新品种，尤其是开发了热固性树脂与塑料的注射成型，并出现了片状或型料（SMC）的成型方法以及各种改性的酚醛塑料品种,其性能得到了改善。

新发展的酚醛工程塑料主要用于耐高温、高强度场合，可用于汽车工业的金属替代品，小型马达部件计算机盒、线圈绕轴和接插件等。

尖端复合材料主要用于火箭发动机喷管，宇航和火车内装饰材料等。

1酚醛树脂种的应用1.1通用酚醛树脂热塑性酚醛树脂（novolac）主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。

热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、表面被覆材料、刹车片衬里、铸塑料、泡沫塑料（包括微球泡沫塑料）、烧蚀材料、涂料、木材浸渍剂、胶粘剂及其他改性高聚物。

(1) 模塑粉生产酚醛模塑料的模塑粉是酚醛树脂的一种主要用途。

树脂大多采用固体热塑性酚醛树脂，也有少量用热固性酚醛树脂者。

采用辊压片、螺旋挤出法或乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即得。

其性能因填料种类而异。

模塑粉可采用模压、模塑和注射成型等方法制成各种塑料制品。

主要用于制造开关、插座、插头等电器零件，以及日用品及其他工业制品。

(2) 增强酚醛塑料是以酚醛树脂溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料。

其力学强度高，综合性能好，可以进行机械加工。

以纸、棉布、玻璃布、石棉布、木材片等片状填料浸渍甲阶酚醛树脂，干燥后热压成型的酚醛层压塑料，既可用于装饰板也可用于线路板等工业领域。

热塑性酚醛树脂的合成

热塑性酚醛树脂的合成邹局春（西南林学院木质科学与装饰工程学院昆明 650224 ）摘要：本文对热塑性酚醛树脂的合成反应进行了综述，重点探讨了一般热塑性酚醛树脂和高邻位热塑性酚醛树脂的合成反应机理和反应历程，对影响树脂合成的因素进行了归纳，最后讨论了树脂的固化。

关键词：合成；热塑性酚醛树脂；高邻位热塑性酚醛树脂；固化STUDY ON THE PHENOL FORMALDEHYDE NOVONAC RESINZou Juchun(Wood Science & Decorating Engineering College, Southwest Forestry University，Kunming 650224) Abstract：The synthesis of Phenol Formaldehyde Novonac Resin is reviewed in this paper. Some discussion about the mechanism of the synthesis of normal Phenol Formaldehyde Novonac Resin and the “High Ortho” Novolac Resin are emphasized in this paper. In addition, some factors on the synthesis of resins and solidification of the resins are also discussed in this paper.Key words：Synthesis；Phenol Formaldehyde Novonac Resin；“High Ortho” Novolac Resin；Solidification一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。

酚醛树脂及塑料的简介酚醛树脂1热塑性酚醛树脂2热固性酚醛树脂

酚醛树脂及塑料的简介以酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应而制成的聚合物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛为原料缩聚的酚醛树脂最为常用，英文简称为 PF。

以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制成的制品称为酚醛塑料。

酚醛树脂为第一个工业化的合成树脂品种。

它于 1909 年由比利时裔美国科学家贝克莱特(BacklanU 首先实现工业化生产，因此人们又习惯称 PF 为贝克莱特。

酚醛树脂因价格低廉、原料丰富、性能独特而获得迅速发展，其目前产量在塑料中排第六位，在热固性塑料中排第一位，产量占塑料的 5%左右。

纯 PF 树脂因性脆及机械强度低等缺点，很少单独加工成制品。

一般酚醛树脂的制品为在树脂中加人大量填料以进行政性，并以填料的品种不同而具有不同的优异性能，并应用在不同领域。

酚醛树脂常制成如下塑料制品:PF 模塑料制品、PF 层压制品、PF 泡沫塑料制品、PF 纤维制品、PF 铸造制品及 PF 封装材料等六种，并以前三种最为常用。

我国酚醛树脂的生产厂家有：上海塑料厂、大泽树脂厂、长春化工二厂、重庆合成化工厂及哈尔滨绝缘材料厂等。

酚醛树脂酚醛树脂为酚类单体和醛类单体在酸性或碱性催化条件下合成的高分子聚合物。

酚类单体主要为苯酚，其次为甲酚和二甲酚等;醛类单体主要为甲醛，有时也用糠醛及乙醛。

在酚醛两种单体中，甲酚具有三个活性点，但常用邻位、对位两个活性点;醛类具有两个活性点。

在反应中，如果醛的比例大于酚，则多余的醛会同酚的第三个活性点反应，从而生成体型交联聚合物;反之，如果醛的比例小于酚，则生成线型聚合物。

酚醛树脂的具体成分十分复杂，虽己应用近100年，但至今仍不能准确测定其固化树脂的具体结构。

在具体合成反应中，酚和醛两种单体的比例及催化剂性质不同，可以分别合成热塑性树脂和热固性树脂两种。

1、热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂为线型结构，具有可溶可熔的特点。

纯熟塑性酚醛树脂加热也不交联固化，只有加入适当的固化剂时才可固化。

酚醛树脂碳化工艺

酚醛树脂碳化工艺全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：酚醛树脂是一种重要的高分子材料，具有优异的耐热性、机械强度和耐腐蚀性能，在航空航天、汽车、电子、建筑等领域得到广泛应用。

而酚醛树脂碳化工艺则是将酚醛树脂制备成碳材料的一种重要方法，通过高温热解，将酚醛树脂中的碳原子排列成石墨结构，获得高强度、高导电性的碳材料。

本文将介绍酚醛树脂碳化工艺的原理、工艺流程、影响因素及应用前景。

一、酚醛树脂碳化工艺的原理酚醛树脂碳化工艺的原理是通过高温处理使酚醛树脂中的有机成分脱除，形成纯碳材料。

在碳化过程中，酚醛树脂首先在空气中氧化分解，生成含碳元素的气体和液态产物。

随着温度的升高，碳化产物开始形成碳模板，继而向炭化作用发展。

在高温条件下，碳材料的碳原子排列成石墨结构，形成高度有序的碳晶体，从而获得高强度、高导电性的碳材料。

酚醛树脂碳化工艺的工艺流程主要包括原料准备、预热、碳化、冷却和后处理等阶段。

首先是原料准备，将酚醛树脂粉末按一定比例混合制备成浆糊；然后进行预热，将混合浆糊置于烤箱中加热，使其中的有机成分脱除；接着进行碳化，将预热后的样品放入高温炉中，在惰性气氛下进行碳化反应；碳化完成后进行冷却，将样品取出炉内冷却至室温；最后进行后处理，包括去除残余有机物、表面处理、退火等。

酚醛树脂碳化工艺的效果受到多种因素的影响，包括碳化温度、碳化时间、碳化气氛、原料配比等。

首先是碳化温度，碳化温度过低容易导致碳化不完全，影响最终产物的性能；碳化时间过长则会增加能耗和成本，而碳化时间过短又会影响碳化程度；碳化气氛一般选择惰性气氛，如氮气或氩气，以避免氧化反应影响碳化效果；原料配比也是影响碳化效果的关键因素，合理的原料配比可提高碳化产物的品质和性能。

酚醛树脂碳化产物具有优异的热导率、机械强度和耐腐蚀性能，适用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域的高端应用。

在航空航天领域，酚醛树脂碳化产物可用于制备高性能复合材料、导电材料和防静电材料；在汽车领域，可用于制造高温耐磨件、导电件和阻燃件；在电子领域，可用于制备热管理材料、导电材料和储能材料；在建筑领域，可用于制备高强度隔热材料、防腐蚀材料和阻燃材料等。

酚醛树脂

酚醛树脂1）合成方法酚醛树脂是由酚类，醛类，催化剂合成的。

酚醛树脂分热固性和热固性两种，其合成方法是不一样的。

1.热塑性酚醛树脂的合成：A热塑性酚醛树脂通常情况先是用苯酚与甲醛以摩尔比大于1的用量在较强酸性（pH<3）催化剂如盐酸、苯磺酸存在下缩聚反应制得的。

热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛于三官能度的酚，如苯酚，间甲酚，间苯二甲酚等，或与双官能度酚，如邻甲酚，对甲酚，2,3-二甲酚等缩聚而成。

采用三管管能度的酚，则酚必须过量，若酚的量少，则也会生产热固性树脂，酚量增加则会使树脂分子量降低。

在酸性介质中，羟甲基与羟甲基或羟甲基与酚环上的氢原子的反应速度，相比醛与酚的加成反应速度略快，热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。

所以热塑性酚醛树脂主要是由于苯酚多于甲醛，反应生成双羟基苯甲烷（二羟基二苯基甲烷）的中间体，其反应方程式如下热塑性酚醛树脂由于在缩聚过程中甲醛量不足，树脂分子量只能增长到一定程度<1>反应历程在强酸的条件下，甲醛形成正碳离子，攻击苯酚中的电子云密度较高的对位和邻位，生成羟甲基酚，然后与苯酚缩合，形成羟基苯甲烷。

由于缩聚反应速度大于副反应速度，故形成线性树脂，随分子量增大，反应速度减小，达到可逆平衡。

<2>热塑性酚醛树脂的分子结构热塑性酚醛树脂的分子结构与合成方法有关，通常在强酸的条件下，缩聚反应主要是通过酚羟基的对位来实现，因为对位较活泼。

因此，热塑性酚醛树脂分子上的酚环主要是通过对位相连。

<3>反应介质pH值大小的影响副反应和缩聚反应都容易在对位上发生。

pH越小，在邻位上反应性就越大。

邻对位的反应性直接影响到树脂的固化速度。

固化速度的快慢，在工业生产上有很重要的意思，它直接影响到酚醛树脂制品的成型和制品的加工效率。

<4>反应催化剂的种类与用量的影响酸量越多或酸性越强越容易产生正碳离子，则反应速度越大，树脂的平均分子量越高。

酚醛树脂合成的基本原理

酚醛树脂合成的基本原理酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A 等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。

酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。

一、碱性催化剂的反应很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。

1mol （有时高达2.5mol）甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下：1、加成反应（羟甲基化）苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1～3羟甲基苯酚2、缩合反应（亚甲基化）羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树（resols）、甲阶树脂（A-stage resins）、一步树脂。

（1）苯酚与羟甲基酚进行反应生成二（羟苯基甲烷）（2）羟甲基酚之间进行反应（3）苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。

二、酸性催化剂的反应酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。

在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9 ，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。

因此称为热塑性酚醛树脂（novolak）或线型酚醛树脂。

反应历程如下：（1）甲醛与水结合可形成亚甲基二醇（HOCH2OH），在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；（+CH2OH）羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚（2）羟甲基苯酚现苯酚缩合生成二（羟苯基）甲烷（dihydroxydiphenyl methane）二（羟苯基）甲烷有3种异构体：2,2’—二（羟苯基）甲烷；2,4’—二（羟苯基）甲烷和4,4’—二（羟苯基）甲烷。

酚醛树脂胶黏剂

酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化
合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。
研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙
烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
各种酚的反应活性
酚类 3 , 5二甲酚
间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚
苯酚 3 , 4二甲酚 2 , 5二甲酚
对甲酚
邻羟苯甲醇邻甲酚
2 , 6二甲酚
比较速率（以苯酚为1） 7.75 2.88 1.49 1.00 0.83 0.71 0.35 0.34
0.26 0.16
二、酚与甲醛的摩尔比
只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。
(1)催化剂对反应速度的影响酚与醛的反应速度与反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓度成正比，即与pH值成正比。
3.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯酚—甲醛(MPF)树黏剂人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。

酚醛树脂

OH
CH2OH +H
OH CH2OH2
OH
CH2 + H2O
OH
OH
CH2 +
OH CH2
OH +H
3.1热塑性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[ ]；产物结构可简写为
OH
(n+1)
在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的卞羟基，因此在受热是发生软化。固化时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性树脂。
3.2热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。聚合反应过程：加成反应
缩合反应
加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时
返回
基本原料介绍：
常用的酚类化合物：苯酚甲酚二甲酚烷基酚
OH CH3
CH3
OH 等6种异 CH3 构体
f=1
OH
邻叔丁酚（棕黄油状液体）
CH3
OH H3C
对叔丁酚（白针状结晶）
返回
基本原料介绍：
最常用的醛类化合物：甲醛
HCO H
甲醛（又称蚁醛）
物理性质：无色气体，有特殊刺激气味；易溶于水、醇、二甲苯等中；水溶液最高浓度达55%，40%的水溶液称福尔马
缩合反应
加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位均可反应，反应速度与氢离子浓度成正比。
HO CH2 OH + H
CH2OH + H2O
OH
慢 + CH2OH

热塑性酚醛树脂

混合液的温度缓慢升至92±2℃，保持30min后开始取样测粘
度。当粘度达到要求时迅速降温冷却至40℃以下放料。
33
（2）醇溶性酚醛树脂的生产工艺
①原料配方（见下表）
原料
纯度（%）
摩尔比
重量比
苯
酚
100
甲醛水溶液
37
氨
水
25
酒
精
95
1.0 1.2 0.095 ——
100 103.2 6.92 150
（1）缩聚次数的选择
一次缩聚：在弱碱（氢氧化铵）催化下，苯酚与甲醛一次投料进行的缩聚。醇溶性PF一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合成高邻位PF也采用一次缩聚。
二次缩聚：在强碱（氢氧化钠）催化下，甲醛分两次投料与苯酚进行的缩聚。水溶性PF一般多采用二次缩聚工艺。
20
（2）高邻位酚醛树脂的合成
②高邻位酚醛树脂特点
加热或促进剂条件下，可快速固化；室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期
为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢段
甲阶酚醛树脂
可溶可熔、线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。
羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A阶树脂）,它就是由不同聚合度的树脂组成。
OH H
O HCH

热塑性酚醛树脂

热塑性酚醛树脂
热塑性酚醛树脂是一种有机树脂，它的结构化学成分是酚醛类有机物，主要由苯乙烯、甲醛和其他少量氨基醛组成，具有以下特征：高抗冲击力，高保温性，耐老化性，耐溶剂性，多种颜色可选，耐热性好等优点，并且热塑性酚醛树脂有良好的流变性，高分子量，高重叠聚合物，抗拉伸和弯曲强度较高，适合高温环境下使用。

热塑性酚醛树脂常用于建筑、交通运输等领域，用于制造车身、室内装饰、绝缘、集成电路保护产品、电子器件制作等，还可用于包装、建筑材料防水、涂装等。

热塑性酚醛树脂可将生产工艺简化，并具有良好的耐温性、耐腐蚀性和机械性能，可用于玻璃表面的抗撞击塑料树脂，也可用于汽车车架、悬挂和变速箱的制造。

此外，热塑性酚醛树脂还可以用于制造塑料制品，如手机壳、包装瓶、家具面板、机器零件、电子元件等，能够增强消费品的质量和性能。

比如，热塑性酚醛树脂能使家具面板抗冲击、耐冻融、耐热性和耐湿气强，从而延长其使用寿命，也能使电子元件耐低温、耐腐蚀和耐辐射。

热塑性酚醛树脂与其他塑料相比具有更加优越的性能，可以用来制造耐用的消费品，而且在生产、应用和回收过程中都具有节能、节约、低污染和可持续发展的优势，因此得到了广泛的应用。

热塑性酚醛树脂是一种多功能材料，它可以被广泛用于建筑、消费品的制造、电子元件的制造等领域，而且它的环保性、可持续性和可回收性都非常出色，是当今社会发展的必要材料。

酚醛树脂ppt课件

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氨水是最常用的一种较弱的无机碱性催化剂缺点：反应温度较高，导致树脂的反应不均匀、缩合程度较大、相对分子质量较高且容易
出现乳化分层等现象。除了具有催化作用外，本身还参与树脂的合成反应，形成的含氮化合物(如二、三羟
甲基胺等)极性较弱、难溶于水，更容易造成树脂的乳化分层，使PF的水溶性变差。体系中须加入大量的酒精作为溶剂来溶解树脂，不仅增加了生产成本，而且在树脂
（3）同时使用某种叔胺类化合物和少量氢氧化钡作为合成水溶性PF的催化剂，在适宜
的反应条件下，可制得游离酚含量和游离醛含量均较低的水溶性PF
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投料比对PF水溶性的影响
水溶性PF是热固性甲阶PF，即酚与醛在碱性催化剂作用下进行缩合反应，通过适当控制反应终点制得树脂产品。
由于其分子中含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有自固化性能，故也是热固性PF的活性中间体。
此外，反应时间不能太短，否则产品主要是一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚
的混合物，其特点是黏度低。
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水溶性PF的应用进展优点：用水替代有机溶剂(乙醇等)，可以消除或减少有机溶剂的污染、降低生产成本、
无毒无害、不易燃易爆、安全性高。用途：在胶粘剂(用于制备玻璃布、棉布、纸基层压板、纤维板、胶木板和刨花板等)、
玻璃纤维浸润剂以及各种涂料等。
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低游离醛高羟甲基水溶性酚醛树脂
催化剂的影响：催化剂用量较少时，甲醛没有机会和二价金属离子
反应生成螯合型络合物，进而生成羟甲基化苯酚，会残留大量的游离甲醛；用量过多时，短时间内大量的苯酚都反应生成了邻羟甲基苯酚，大量的邻羟甲基苯酚中的一部分会通过羟甲基基团缩合，生成游离甲醛和水，导致游离甲醛的含量上升，而羟甲基含量也不会增加。

热塑性酚醛树脂

热塑性酚醛树脂的固化

热塑性酚醛树脂及其工艺

第三章酚醛树脂

塑料 酚醛树脂 分类和试验方法-最新国标

酚醛树脂

酚醛树脂的化学分析

酚醛树脂与塑料介绍

热塑性酚醛树脂的合成

酚醛树脂及塑料的简介酚醛树脂1热塑性酚醛树脂2热固性酚醛树脂

酚醛树脂碳化工艺

酚醛树脂

酚醛树脂合成的基本原理

酚醛树脂胶黏剂

酚醛树脂

热塑性酚醛树脂

热塑性酚醛树脂

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塑料酚醛树脂分类和试验方法-最新国标