催化剂常用制备与表征

溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶 液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形 成氧化物或其它化合物固体的方法。
不同溶胶-凝胶过程的特征 不同溶胶 凝胶过程的特征
化 学 特 征 胶体型 Sol-Gel 过程 调整pH值 调整 值／加入电 解质／ 解质／ 蒸发溶剂使 粒子形成凝胶网络 凝 胶 密集的粒子形成凝胶网 络；凝胶 中固相含量较 高；凝胶透明，强度较 凝胶透明， 弱 前 驱 物 应 用
煅烧的作用
（1）除去化合结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等） （2）形成所需的化学成份、化学形态— 活性相 （3） 可获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面等 （4）提高催化剂的机械强度 （5）得到一定的孔隙结构
§2-沉淀法 沉淀法
一.原理：借助于沉淀反应。在含金属盐类的水溶液中，加 进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将 生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。这也是常 用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一 种方法。 NaOH(Na2CO3) 金属盐溶液
例如：PH=4时 硅胶胶粒最小， 例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 /g,孔径=3.3nm, 孔径=3.3nm,孔容最小为 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为 Vg=0.62ml/g
陈化（ 五.陈化（老化） 陈化 老化）
沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间， 在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。 老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水 收缩 作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤， 吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。 影响因素： 时间：时间长，粒子大 温度：温度高，粒子大 加入中性电解质进入陈化
六.洗涤过滤 洗涤过滤 沉淀物上吸附的杂质离子通过过滤和洗涤除去 七.干燥 干燥
干燥是固体物料的脱水过程 中进行 常在60～200℃ 常在60～200℃ 下的空气
对催化剂的孔结构的形成及机械强度会产生影响
八.煅烧 煅烧
不低于其使用温度下进行的热处理 煅烧是对催化剂母体在不低于其使用温度下 煅烧是对催化剂母体在不低于其使用温度下进行的热处理 过程，煅烧时的气氛通常是空气， 过程，煅烧时的气氛通常是空气，也可以是惰性气体或还 原性气体
溶胶-凝胶法 §1-溶胶 凝胶法 溶胶
一.sol-gel法制备过程 二.金属盐溶液的选择 三.沉淀过程 四.胶凝过程 五.陈化 六.洗涤过滤 七.干燥 八.煅烧
作为载体，必须有大表面积和多孔的性质， 作为非负载的单一组分催化剂，也通常是制 成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一 般采用sol- gel法(溶胶-凝胶法) 。
小粒子，非晶形（窄分布的小颗粒体系） （2）VN>Vg ：小粒子，非晶形（窄分布的小颗粒体系） 大粒子，晶形（窄分布的大颗粒体系） VN<Vg ：大粒子，晶形（窄分布的大颗粒体系） 从大→ VN≈Vg ： 从大→小都有的非均匀粒子 （3）影响成核、长大速率的因素 影响成核、 A. 过饱和度↑ ，VN↑ 过饱和度↑ B. 盐类极性 ， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀 盐类极性↑， （4）沉淀的溶解度对晶粒大小的影响 ）
由金属 无机化合 粉末、 粉末、 物与添加剂之间 薄膜 的反应形成的密 集的粒子 薄膜、 薄膜、 块体、 块体、 纤维、 纤维、 粉末
无机聚 合物型 Sol-Gel 过程
前驱物的水解和缩 聚
金属醇盐 由前驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络； 合物构成凝胶网络；刚 形成的凝胶体积与前 驱 物溶液体积完全一样； 物溶液体积完全一样； 凝胶形成的参数--胶凝时 凝胶形成的参数 胶凝时 间随着过程中其它参数 而变化； 的变化 而变化；凝胶透 明 由氢键连接的络合物构 金属醇盐、硝酸 金属醇盐、 成凝胶网络； 成凝胶网络； 凝胶在湿 盐或醋酸盐 中可能会溶解;凝胶透 气 中可能会溶解 凝胶透 明
增加pH
1.过饱和状态 过饱和状态
沉淀过程 C
⑴进入过饱和状态的三种方法
D
浓度
过饱和区
增加PH值
B
A
{ 蒸发提高溶液浓度
降低溶液温度
溶解度 曲线 溶液
温度
其中增加PH值是最常用的方法 其中增加PH值是最常用的方法，通过加入碱性溶液实现 值是最常用的方法，
⑵常用沉淀剂 常用沉淀剂
碱类：NH 4OH、KOH、NaOH 碳酸盐类： 4 ) 2 CO3、Na2CO3、CO2、K 2CO3 ( NH 碳酸氢盐类：NaHCO3 有机酸：乙酸、草酸 铵盐： 4 ) 2 CO3、NH 4 HCO3、 4 ) 2 SO4、 4 ) 2 C2O4 ( NH ( NH ( NH
（加入）强电解质或酸 加入）
加入强电解质或酸，可破坏双电层，中和表面电荷，使胶 加入强电解质或酸，可破坏双电层，中和表面电荷， 凝速度加快
在这一过程中,所形成的胶粒 一次粒子 在这一过程中 所形成的胶粒(一次粒子 大 所形成的胶粒 一次粒子)大 以及胶粒聚集合并所形成的凝胶粒子(二 小,以及胶粒聚集合并所形成的凝胶粒子 二 以及胶粒聚集合并所形成的凝胶粒子 次粒子)的大小 或者粒子与粒子之间的孔隙 次粒子 的大小,或者粒子与粒子之间的孔隙 的大小 对催化剂的孔结构、 等,对催化剂的孔结构、比表面积会产生很 对催化剂的孔结构 大影响。 大影响。
沉淀 洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
活 化
催化剂
二.沉淀法的影响因素
沉淀的PH值 PH的改变可使晶粒的大小与排列方式及结晶完全 度不同，从而使成品催化剂的比表面和孔结构有 很大差别
例如：制Al2O3时，同样条件下，PH不同，产品晶相不同
PH < 7 Al2O3 ⋅ mH 2O无定形胶体 → PH =9 Al 3+ + OH − { α − Al2O3 ⋅ H 2O针状胶体 → PH >10 β − Al2O3 ⋅ nH 2O球状结晶 →
沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型
四.胶凝过程 胶凝过程 胶凝过程分为缩合和凝结两个阶段
缩合：所形成的小颗粒或大量晶核聚合成胶粒的 缩合：所形成的小颗粒或大量晶核聚合成胶粒的 过程（1～100毫微米） 过程（ 100毫微米） 毫微米 凝结：在一定条件下，胶粒聚集合并成湿（ 凝结：在一定条件下，胶粒聚集合并成湿（水） 凝胶的过程
影响胶凝速度的因素
浓度：浓度越大， 浓度：浓度越大，胶凝越快
例如： 1.0%SiO 30min 例如：含1.0%SiO2的硅溶胶胶凝最快时间为 30min 含2.5% SiO2的硅溶胶胶凝最快时间仅为 1min
PH值 值
例如： =3.3:1的水玻璃中加 的水玻璃中加H 中和生成硅胶， 例如：向NaO:SiO2=3.3:1的水玻璃中加H2SO4中和生成硅胶， PH=6－ 之间， 在PH=6－8之间，胶凝时间最短
可通过加料顺序进行控制PH值
浓度的影响
溶液浓度高（即过饱和度高），有利于晶核的形成
溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。 溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响 1
3 析 晶 出 体 速 大 度 小 或 长 大 速 度 2
2.成核与长大 成核与长大 与长大速率（ ） （1）成核速率（VN）与长大速率（Vg） 成核速率（ 成核速率：又叫聚集速度， 成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂 而使离子浓度乘积超过溶度积时， 而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来 生成微小晶核的速率。 生成微小晶核的速率。
长大速率：又叫定向速率， 长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排 列在晶核上形成晶体的速度。 列在晶核上形成晶体的速度。
络合物 型SolGel过程 过程
络合反应导致较大 混合配合体的 络合 物的形成
薄膜、 薄膜、 粉末、 粉末、 纤维
一、sol-gel法制备过程 法制备过程
PH调节
金属盐溶液
过饱和状态
沉淀
wenku.baidu.com成核
长大
胶体溶胶
凝 聚
,
胶
过
胶
成
二.金属盐溶液的选择 金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。 Cl-：洗涤困难，毒物，酸性 SO4 2-：毒物，产生SO2、H2S NO3-：产生NO x烟雾，成本低 C2O4 2-：焙烧时可除去，无污染，但成本高。
研究结果表明：低温时有利于晶核的生成，不利于晶核长大， 得到细小颗粒沉淀
{
三.沉淀条件的选择 ⑴形成晶形沉淀的条件： ①沉淀作用应在适当的稀的热溶液中进行
但也不宜太稀，以免增加沉淀物的溶解损失
②沉淀剂应在不断搅拌下缓慢加入
避免发生局部过浓生成大量晶核并同时维持一 定的过 饱和度。
③熟化、冷却后过滤洗涤
3.常用盐类：碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、 铵盐、钠盐。 有些催化剂也选硫酸盐或氯化物。 4.溶剂：水，有机溶剂 5.影响盐选择的其它原因
三.有控制的沉淀过程 有控制的沉淀过程 目的:将直径为 目的 将直径为10-103nm的胶体粒子的溶胶沉淀 将直径为 的胶体粒子的溶胶沉淀 分为三个阶段：过饱和、成核、长大
催化剂制备 与表征
催化剂的构成与功能
工业催化剂通常是由多种物质组成的，但一般有三种组分， 工业催化剂通常是由多种物质组成的，但一般有三种组分，即 活性部分、载体、助催化剂。 活性部分、载体、助催化剂。 1.活性组分 1.活性组分 对某反应具有催化活性，为主要成分，也称主催化剂（ 对某反应具有催化活性，为主要成分，也称主催化剂（合成 中的Fe Fe）。 NH3中的Fe）。 2.载体 载体（ 2.载体（Al2O3 ） 是活性组分的分散剂、粘合剂和支撑体， 是活性组分的分散剂、粘合剂和支撑体，是负载活性组分的 骨架，其主要作用是提供孔结构和高表面积， 骨架，其主要作用是提供孔结构和高表面积，同时增大催化 剂的强度；还可以改善催化剂的热传导性能， 剂的强度；还可以改善催化剂的热传导性能，以满足反应过 程的传热要求；减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量； 程的传热要求；减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量； 有时可提供附加活性。 有时可提供附加活性。
溶液过饱和度(S) 溶液过饱和度
曲线1 曲线1：晶核生长速率与过饱和度的关系 曲线2 曲线2：晶核长大速率与过饱和度的关系 曲线3 曲线3：晶体大小与过饱和度的关系
温度的影响
VN
抛物线
当溶液中溶质数量一定时：
{ T越小时，S越大，V 越大
N
T越大时，S越小，VN越小
T佳 T
S-过饱和度
VN-晶核生成的速率
沉淀应放置熟化。沉淀在其形成之后发生的一切不 可逆变化称之为熟化。这些变化主要是结构变化和组 成变化。
3.助催化剂（合成NH3中的K2O） 3.助催化剂（合成NH3中的K2O） 助催化剂 NH3中的K2O 是催化剂的辅助成分，量较少；助剂本身无活性或活性很小， 是催化剂的辅助成分，量较少；助剂本身无活性或活性很小， 加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构， 加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构，从而提高催化 剂的活性、选择性、稳定性或寿命。 剂的活性、选择性、稳定性或寿命。 助剂按作用机理的不同可分为结构型和电子型两类。 助剂按作用机理的不同可分为结构型和电子型两类。 结构性助剂：通过对载体和活性组分的结构作用， 结构性助剂：通过对载体和活性组分的结构作用， 主要是提高活性组分的分散性和稳定性。 主要是提高活性组分的分散性和稳定性。 电子型助剂：通过改变催化剂的电子结构， 电子型助剂：通过改变催化剂的电子结构，促进催 化剂的选择性。 化剂的选择性。 合成氨用的铁催化剂，通过加入少量的Al2O3 Al2O3使 例：合成氨用的铁催化剂，通过加入少量的Al2O3使 其活性提高，寿命大大延长—结构助剂 加入K2O 结构助剂。 K2O， K2O使 其活性提高，寿命大大延长 结构助剂。加入K2O， K2O使Fe 原子的电子密度增加，提高其活性， 原子的电子密度增加，提高其活性，所以 K2O 是电子型的助 催化剂。 催化剂。 4.共催化剂 石油裂解SiO2 Al2O3） 共催化剂（ SiO24.共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）