超细粉体测试技术

超细粉体的表面特征及测试技术钟家湘（北京理工大学）一．超细粉体的表面科学与技术由于固体材料与外界的相互作用是通过表面来实现的,因而材料表面的特征,无论从基础理论或技术应用的角度看,都是至关重要的.随着超细微粒与纳米材料的发展,表面的作用愈显突出,粉体材料表面科学与技术的进步极大地影响和推动着现代粉体工业的发展。

处于固体自由表面上的原子，其键合状态与体内不同，由于键的不饱和性，和近邻原子数的减少，表面的能量显著提高，这就是表面能或表面张力的来源。

为了降低自由能，固体倾向于缩小表面积，因此许多粉体都呈球形，一些处于结构不稳定状态的纳米颗粒也是球形或近球形的形态；对于晶体而言，由于各向异性，不同晶面上的原子密度、配位数、键合角不同，颗粒经常成为多面体的形状，显露在外的晶面一般是表面能低的原子密排面，由于某些原因偏离密排面时，在表面上会出现台阶或扭折；对于非晶或无定形的固体颗粒一般呈多孔的复杂形状。

值得注意的是，表面的结构缺陷大大的影响着表面的特性，例如，表面的催化活性大为提高，此外，表面吸附、表面偏析、表面腐蚀、表面电导、介电击穿、解理断裂等物理、化学、力学行为都将受到重要影响。

近些年来，扫描隧道显微镜和原子力显微镜的成功应用，不但证实了一系列关于表面的物理模型，还直接观察到固体表面的一系列新的构象。

低能电子显微术、高分辨电子显微术的不断完善，通过研究还发现了固体表面结构与内部结构的重要差别，一是表面弛豫，二是表面重构，前者有助于了解更多的表面现象，后者可以发现更多与表面相关的超结构。

对于固体表面的微观结构的观察与研究已经深入到原子的尺度，可以期待未来还会有更多新的惊人的发现。

诚然，科学家对固体表面结构的深入探索十分引人注目，但最吸引人们的还是表面能够被利用的性能，换句话说，研究与挖掘表面状态与性能之间的关系，并加以工程应用。

对于超微粉和纳米微粉来说，表面尤其重要，他涉及一系列的学科领域。

例如，表面吸附科学，吸附是一种重要的界面现象，即界面（包括表面）上一种组分或多种组分的浓度与体相中不同的现象，对于粉体材料而言，他们总是被包围在其他的气体、液体或固体之中，吸附现象即是表面原子与周围物质的一种最重要的交互作用形式，吸附现象的本质、吸附规律、具有特殊吸附能力的材料、以及吸附现象与吸附材料的工业应用等等，早已形成了一个独立的科学体系，吸附科学不仅在理论上意义重大，更重要的是其应用价值，比如利用特种吸附剂吸附分离DNA，分析微量气体和液体成分，用于对物质的定性分析，重要的工业分离和精制技术，吸附科学在环境污染的治理与净化方面的作用，在生物医药与人体健康领域中的应用，在纳米新材料制备及表面改性方面的应用，毫不夸张地说，在与人类生活密切相关的众多领域中都有重要的实际意义。

再如表面的催化效应是与化学吸附密切相关的又一个重要领域，是表面吸附与表面反应的综合结果，多相催化反应广泛应用于无机和有机化学工业、石油工业、制药工业等，催化剂的合理应用在提高工业生产的效率和效益方面有着无可比拟的作用。

随着纳米科学与技术从20世纪80年代开始崛起，纳米粒子的结构，特别是表面结构及其特殊性质引起了科学界极大的关注，当粒子直径小于10纳米时，其表面原子数与总原子数之比已超过20%，因而随着颗粒尺寸的减小，表面的重要性越来越大，所谓的表面效应是纳米材料最重要的特性之一。

实验表明纳米粒子的表面处于受高压压缩的状态，或者说处于高能量状态，加上表面原子有较多的断键，原子的活性大大增加，因此纳米颗粒具有更大的催化能力，吸附能力，而且熔点降低，结构的稳定性大大降低，甚至处于准熔化态。

综上所述，粉体材料表面科学与技术正在成为一门引人注目的新兴的学科，其主要内容可归纳如下：粉体的宏观表面特性：表征及测试方法；粉体表面的微观结构：原子尺度下的观察、分析及物理模型；粉体材料的表面科学：表面张力；表面吸附；表面偏析；表面催化；表面化学反应；表面扩散；表面的物理、力学性能；纳米粒子的表面效应等；粉体表面技术与工程：表面润滑、颗粒分散；表面修饰；表面改性；超细粉体的制备及工程应用。

二．粉体的宏观表面特性及其测量方法超细粉体的宏观特性主要是两个方面：其一是颗粒的尺寸大小及粒度分布；其二是颗粒的比表面积及孔径分布；前者很容易被人们认识，测试方法发展很快，随着粉体尺寸的细化，对超细和纳米颗粒而言，传统的筛分法和沉降法已无能为力，X-光小角度散射法及激光散射法迅速发展，并被广泛应用。

后者，即超细粉体的表面特征（比表面积及孔径分布）则被人们认知较少较晚，随着近代超细粉体特别是纳米粉体工业的发展，人们发现粉体的表面特性是比尺寸特性更为重要的指标，它将直接关系到粉体的许多使用性能，因此超细粉体的表面特征的表征及其测试具有重要的意义。

粉体的宏观表面特性主要是指比表面积和孔容、孔径分布。

比表面：单位重量粉体的总表面积；孔径分布：单位重量粉体表面微孔容积随孔径的变化率；比表面的测定方法很多，如润湿热法、显微镜和电镜法、消光法、流体透过法、溶解度法、气体吸附法、液体吸附法等。

其中氮吸附法是最可靠、最有效、最完善的方法，也是目前应用最为广泛和成熟的方法。

ISO已列入国际测试标准（ISO－9277和ISO－15901），我国也已列为国家标准（GB-119587－2004），近年来年又被列入了纳米粉体材料的检测标准。

下面介绍氮吸附法测量比表面及孔径分布的原理及测量方法。

1.氮吸附法测量比表面（1） 单层吸附理论（Langmuir）基本假设：表面吸附是单分子层的定位吸附，表面是均匀的，吸附层分子间无相互作用；吸附等温方程：基于吸附过程的动力学平衡推导出Langmuir吸附等温方程。

在恒定温度下，在一定氮气压力P下，氮气在粉体表面的实际吸附量V与单层吸附量Vm有如下的关系，b是与吸附热相关的常数。

P/V = 1/Vm.b + P/Vm在不同的氮气压力P下测出氮的实际吸附量V，用P/V对P作图是一条直线，这条直线的斜率的倒数即为单层吸附量Vm 。

当测出粉体的单层吸附量Vm后，粉体的比表面积（Sg）可由下式求出：Sg = NσVm / 22400W式中：Vm：样品表面氮气的单层吸附量（ml）N：阿佛加法罗常数（6.024×1023），1个克分子气体中的分子数σ：每个氮分子所占的横截面积（0.162nm2），W： 粉体样品的重量（g）（注：在标准状态下，一克分子气体的体积为22.4L或22400ml）把N和σ具体数据代入上式，得到氮吸附比表面积的基本计算公式：Sg = 4.36Vm / W（2） 多层吸附理论（BET方程）在公式（2）中已知，计算比表面时，必须知道粉体表面对氮气的单层吸附量Vm ,而多数情况下，实际的吸附量V 并非是单层吸附，因此必须对单层吸附理论进行修正。

假设：吸附是多分子层的，第一层吸附热为定值，以上各层的吸附热为另一定值。

在这种条件下，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量V 与单层吸附量Vm 之间的关系符合著名的BET 方程：)(11)(00P P C Vm C C Vm P P V P ⋅⋅−+⋅=−其中 V 单位重量样品表面氮气的实际吸附量Vm 单位重量样品的单分子层氮气吸附量P 氮分压Po 液氮温度下，氮气的饱和蒸气压BET 方程适用于（P ／Po ）在０.05 ~ 0.35 的范围中，在这个范围中用P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图是一条直线，而且1 /（斜率+截距）= Vm ，因此，在０.05 ~ 0.35 的范围中选择4～5个不同的(P/Po)，测出每一个氮分压下的氮气吸附量V , 并用P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm ，再由式（3）求出比表面 。

在BET 方程中，C 是与吸附热相关的常数，反映材料的吸附特性，C 越大吸附能力越强。

把BET 方程改写，可得到如下公式：V/Vm = [P/(Po-P)] / {(1/C)[1-(P/Po)]+(P/Po)}V/Vm 即表示氮气在样品表面吸附的平均层数，它是由C 和(P ／Po)决定的,C 值越大,吸附层数越大。

用BET 比表面的测定方法,不仅可以测出比表面,而且可以得到C 值,了解材料的吸附特性, 具有重要的意义。

2．氮吸附法测定孔容、孔径分布原理用氮吸附法测定孔容和孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是用氮吸附法测定BET 比表面的一种延伸，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P 0），当P/P 0在0.05∼0.35范围内时，吸附量与（P/P 0）符合BET 方程，这是测定比表面积的依据；当P/P 0≥0.4时，由于产生毛细凝聚现象，即氮气开始在微孔中凝聚，通过一定的实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。

所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P 必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P 0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P 0压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些的P/P 0压力下才能形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并凝聚成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P 0也达到最大值1。

相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。

设定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，在脱附过程中相对压力从最高值（P 0）向下降低时，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脱附出来，显然可以产生凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，凯尔文方程给出了这个关系：r k = —0.414 / log(P/P 0)r K 叫凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P 0，即在某一P/P 0下，开始产生凝聚现象的孔的半径，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径为r K 的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。

进一步的分析表明，在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的吸附膜，其厚度（t ）也与相对压力(P/P 0)相关，赫尔赛方程给出了这种关系：t = 0.354[-5/ln(P/P 0)]1/3与P/P 0相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（r p ）应为：r p = r k+ t 显然，由凯尔文半径决定的凝聚液的体积是不包括原表面t 厚度吸附层的孔心的体积，r K 是不包括t 的孔心的半径。