煤基甲醇制烯烃_MTO_工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析

Ｃ２Ｈ６ ６．４１ １．６４
Ｃ２Ｈ４ ３１．６９ ５１．１０
Ｃ３Ｈ８ ０．２３ ２．０６
Ｃ３Ｈ６ ９．４４ ２０．９１
组成 裂解炉工艺 裂解气 ／％
ＭＴＯ工 艺 裂解气 ／％
Ｃ３Ｈ４
ｎｃ４０
ｉｃ４０
ｎｃ４＝
ｉｃ４＝
Ｃｃ＝４－２ ｔｃ＝４－２
０．４６ ０．０９ ０．００ １．２０ １．０３ ０．５０ ０．５０
第 ５ 期（总 第 １２０ 期） ２００５ 年 １０ 月
煤化工
Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｎｏ．５（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．１２０） Ｏｃｔ．２００５
煤基甲醇制烯烃（ ＭＴＯ） 工艺生产低碳烯烃的 工程技术及投资分析
陈香生 刘 昱 陈俊武 （ 中国石化集团洛阳石化工程公司， 洛阳 ４７１００３）
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图 １ 碳一化工应用的工业化层次结构图
２ 甲醇制低碳烯烃的 ＭＴＯ 工艺
２．１ ＭＴＯ 工艺先进， 但工程上有待技术完善 以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典
型的一碳有机化合物， 主要由煤基或天然气基的合成 气 生 产 。用 以 甲 醇 为 代 表 的 含 氧 有 机 物 为 原 料 生 产 以 乙 烯 和 丙 烯 为 主 的 低 碳 烯 烃 工 艺 有 国 外 的 ＭＴＯ、ＭＴＰ 工 艺 和 中 国 科 学 院 大 连 化 学 物 理 研 究 所 的 ＤＭＴＯ 工 艺 。这 些 工 艺 的 原 料 基 本 相 同 ， 只 是 催 化 剂 各 有 特 色 ，
支 链 的 异 构 烃 、环 烷 烃 和 芳 烃 组 分 ， 因 此 在 这 些 小 孔 沸 石 上 甲 醇 容 易 转 化 为 Ｃ２＝－Ｃ４＝ 烯 烃 ， 很 少 生 成 Ｃ６＋ 的 化 合 物 ， 低 碳 烯 烃 的 选 择 性 好 。ＭＴＯ 及 ＤＭＴＯ 工 艺 中 所 用 催 化 剂 的 催 化 材 料 均 是 ＳＡＰＯ 系 列 分 子 筛 ， 仅 仅 是 生产工艺不同， 所使用的模板剂不同。目前常用的 Ｓａｐｏ－３４ 分 子 筛 孔 径 比 ＺＳＭ－５ 小 ， 为 ０．４ｎｍ￣０．５ｎｍ ， 而且孔道密度大， 可以利用的表面积多， 水热稳定性
０．００ ０．６８ ０．００ ３．８１ ０．００ ０．００ ０．００
１、３ ｃ４＝ ｎｃ５０ １．６５ ０．５０ ０．００ ０．３２
ｉｃ５０ ｎｃ５＝ ｃ５－ｃ８ 非芳烃
０．５０ ０．１０
０．６９
０．００ ０．００
０．００
早 期 的 ＭＴＯ 研 究 多 以 中 孔 沸 石 ＺＳＭ－５ 为 催 化 剂 ， 虽 然 ＺＳＭ－５ 的 水 热 稳 定 性 好 ， 但 生 成 乙 烯 和 丙 烯 的 选 择 性 差 ， 乙 烯 加 丙 烯 的 选 择 性 低 于 ２０％ 。 进 一 步 研 究
表 １ ＭＴＯ 工艺与管式裂解炉工艺裂解气组成（ 摩尔） 对比
组成 裂解炉工艺裂来自百度文库气 ／％
ＭＴＯ 工艺裂解气 ／％
Ｈ２ １４．１３ １．７２
Ｎ２ ０．００ ０．２７
Ｏ２ ０．００ ０．０１
ＣＯ ０．１８ ０．８５
ＣＯ２ ０．０５ ０．３８
Ｈ２Ｓ ０．０３ ０．００
ＣＨ４ ２３．６８ ８．０９
Ｃ２Ｈ２ ０．４５ ０．００
好 ， 反 应 速 度 快 。 美 国 ＵＯＰ 公 司 ＭＴＯ－１００ 和 大 连 化 物 所 ＤＯ－１２３ 两 种 催 化 剂 的 性 能 相 当 ， Ｃ２＝ ＋ Ｃ３＝ 烯 烃 的 选 择 性 均 在 ８０％左 右 。 目 前 大 连 化 物 所 新 近 研 究 表 明 ， 其 Ｃ２＝ ＋ Ｃ３＝ 烯 烃 的 选 择 性 可 以 提 高 到 ８５％ ， Ｃ２＝ ＋ Ｃ３＝ ＋ Ｃ４＝ 烯 烃 的 选 择 性 可 大 于 ９０％ 。 大 连 化 物 所 的 催 化 剂 价格低廉， 具有比较好的市场竞争力。中试评价结 果见表 ２。
又 发 现 ， 孔 径 在 ０．４５ｎｍ 左 右 的 八 元 氧 环 小 孔 沸 石 ， 如 菱 沸 石 、 毛 沸 石 、Ｔ 沸 石 、ＺＫ－５、Ｓａｐｏ－１７、Ｓａｐｏ－３４ 等 ， 由 于 孔 径 的 限 制 ， 只 能 吸 附 直 链 烃 、伯 醇 等 ， 不 吸 附 带
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煤化工
２００５ 年 第 ５ 期
ＭＴＯ 的 反 应 机 理 是 甲 醇 先 脱 水 生 成 二 甲 醚 （ ＤＭＥ） ， 然 后 ＤＭＥ 与 原 料 甲 醇 的 平 衡 混 合 物 脱 水 继 续 转 化 为 以 乙 烯 、丙 烯 为 主 的 低 碳 烯 烃 ， 少 量 Ｃ２＝－Ｃ５＝ 的 低 碳 烯 烃 进 一 步 由 环 化 、脱 氢 、氢 转 移 、缩 合 、烷 基 化 等 反 应 生 成 分 子 量 不 同 的 饱 和 烃 、芳 烃 、Ｃ６＋ 烯 烃 及 焦 炭。天然气制合成气技术是已经大型化的成熟技术； 煤气化制合成气技术尽管在大型化方面比较复杂， 尚 未达到天然气制合成气那样的大型化程度， 也应该属 于比较成熟的技术； 天然气或煤基合成气制甲醇则是 非常成熟的工业化技术； 低碳烯烃的下游的精制分离 技 术 也 是 成 熟 可 靠 的 技 术 。由 表 １ 所 列 ＭＴＯ 工 艺 与 石 脑油管式裂解炉工艺反应气组成比较可以看出， 由于 原料单纯和洁净， 混合低碳烯烃气体除再生带入的烟 气 杂 质 比 管 式 裂 解 炉 工 艺 稍 高 外 ， Ｈ２、ＣＨ４ 和 其 他 杂 质 含量甚至还更低， 因此下游的精制分离系统流程有可 能 比 传 统 的 石 脑 油 管 式 裂 解 炉 简 化 。所 以 天 然 气 制 低 碳 烯 烃 的 技 术 关 键 是 ＭＴＯ、ＤＭＴＯ 及 ＭＴＰ 工 艺 本 身 及 其 催化剂性能， 是该工艺由中试规模放大到工业化规模 时的工程技术放大问题。
关 键 词 煤 基 甲 醇 ＭＴＯ 工 艺 工 程 技 术 投 资 分 析
文 章 编 号 ： １００５－９５９８（２００５）－０５－０００６－０６ 中 图 分 类 号 ： ＴＱ２２ 文 献 标 识 码 ： Ａ
１ 目前具备发展煤基和天然气基碳一化学 工业应用的条件
由煤基或天然气基生产的低碳烯烃并进一步生产聚 烯 烃 、乙 二 醇 、环 氧 乙 烷 等 石 化 产 品 的 项 目 已 经 具 备 了技术和市场条件， 是势在必行。
２００５年 １０ 月
陈 香 生 等 ： 煤 基 甲 醇 制 烯 烃 （ ＭＴＯ ） 工 艺 生 产 低 碳 烯 烃 的 工 程 技 术 及 投 资 分 析
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目的产品有所不同。严格地说， 这些工艺都是将含氧 有 机 化 合 物 催 化 转 化 为 低 碳 烯 烃 ， 称 之 为 ＯＴＯ （ Ｏｘｙ－ ｇｅｎａｔｅ Ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎｓ） 工 艺 更 为 贴 切 。以 美 国 ＵＯＰ 公 司 、 中国科学院大连化学物理研究所为代表专利商提供 的 ＭＴＯ 、ＤＭＴＯ 工 艺 所 用 的 催 化 剂 均 是 经 金 属 改 性 的 ＳＡＰＯ 系 列 含 磷 硅 铝 氧 化 物 分 子 筛 ， 各 家 制 造 工 艺 尽 管 不 同 ， 最 终 产 品 均 是 ［ ＳｉＯ２］ 、［ ＰＯ２］ 、［ ＡｌＯ２］ 四 面 体 构 成 的 ８￣１２ 元 环 笼 型 状 的 晶 体 网 架 结 构 ， 适 合 ＭＴＯ 、 ＤＭＴＯ 工 艺 的 ＳＡＰＯ 分 子 筛 催 化 剂 的 笼 子 环 型 口 直 径 约 为 ０．４０ｎｍ￣０．４５ｎｍ， 非 常 适 合 甲 醇 、二 甲 醚 等 含 氧 化合物分子进入笼子内部与活性中心发生生成乙烯、 丙 烯 等 目 的 产 品 的 催 化 转 化 反 应 。总 烯 烃 的 选 择 性 目 前 已 经 可 以 达 到 约 ９０％， 乙 烯 质 量 产 率 约 为 ２１％￣２５％， 丙 烯 质 量 产 率 约 为 １２％￣１５％。通 过 改 变 工 艺 条 件 ， ＭＴＯ 工 艺 的 Ｃ３＝／ Ｃ２＝ 的 质 量 比 率 可 在 ０．７５ 和 １．５ 之 间 改 变 。如 果 将 生 成 物 中 Ｃ４＋ 以 上 组 分 进 一 步 反 应 和 转 化 ， Ｃ２＝、Ｃ３＝ 的 收 率 将 进 一 步 提 高 ， 如 果 将 一 部 分 烯 烃 进 行 岐 化 反 应 ， 乙 烯 、丙 烯 的 选 择 性 还 会 进 一 步 提 高 。德 国 Ｌｕｒｇｉ 公 司 的 ＭＴＰ 工 艺 所 用 的 催 化 剂 是 改 性 的 ＺＳＭ 系 列催化剂， 具有非常高的丙烯选择性， 副产少量的乙 烯 、丁 烯 和 Ｃ５／Ｃ６ 烯 烃 ， 对 甲 醇 进 料 而 言 ， 丙 烯 质 量 产 率 可 达 到 ２８％￣３０％。ＭＴＰ 工 艺 所 用 的 催 化 剂 由 南 方 化 学 （ Ｓｕｄ－ｃｈｅｍｉｅ） 公 司 提 供 ， 因 为 ＭＴＰ 工 艺 的 催 化 剂 不 像 ＭＴＯ 工 艺 催 化 剂 那 样 会 迅 速 结 焦 失 活 ， 其 结 焦 很 缓 慢， 因而不必要用连续反应 － 再生的流化床型式， 可 以用固定床反应器型式， 由于结焦失活， 反应器要切 换到另一个反应器后通入氮气和空气的混合物进行 烧焦， 以恢复催化剂的活性， 大约一个月需再生一次。
我 国 能 源 分 布 状 况 是 富 煤 、贫 油 、少 气 ， 因 此 ， 在 未来相当长的时期内， 煤炭仍然将占我国总能源消费 的 ６５％￣７０％。
从国家安全和能源战略的角度出发， 研究开发以 碳一资源替代石油的天然气和煤气化化工工艺有着 极其重要的意义。煤化工属于碳一化学工业应用领 域， 可生产几乎所有种类的下游石油化工产品（ 见图 １） 。在 目 前 我 国 原 油 储 量 及 开 采 量 满 足 不 了 国 民 经 济 需 要 （ 近 ５０％原 油 需 要 进 口 ） ， 而 国 际 油 价 已 经 攀 升 到 ６０ 美 元 ／ 桶￣７０ 美 元 ／ 桶 的 形 势 下 ， 我 国 煤 化 工 的 发 展将直接关系着国家能源战略安全和基本化工产品 的 供 给 。在 煤 炭 、天 然 气 资 源 比 较 丰 富 的 地 区 ， 经 过 慎 重的市场分析和技术经济认证后， 适度建设煤液化 （ 包括直接液化和间接液化） 制油的项目， 建设煤或天 然 气 基 甲 醇 经 ＭＴＯ／ＭＴＰ 工 艺 制 低 碳 烯 烃 的 项 目 ， 建 设
摘 要 煤 基 甲 醇 制 低 碳 烯 烃 工 艺 无 论 从 技 术 还 是 从 经 济 上 都 具 备 了 工 业 化 应 用 的 基 础 和 条 件 。ＭＴＯ 工 艺 目 前 是 将 甲 醇 转 变 为 以 乙 烯 、丙 烯 为 主 低 碳 烯 烃 且 最 容 易 实 现 百 万 吨 级 大 型 化 进 料 规 模 的 工 艺 技 术 ， 工 程 方 面虽然没有颠覆性的风险但还是需要经过万吨级工业化示范装置验证。通过对煤基甲醇技术及投资的分析得 出 ： ＭＴＯ 工 艺 工 业 化 应 用 的 关 键 除 催 化 剂 和 工 艺 技 术 本 身 外 ， 煤 基 甲 醇 装 置 的 大 型 化 和 甲 醇 制 造 成 本 是 否 有 竞 争力是最关键的因素。
收 稿 日 期 ： ２００５－０８－１０ 作 者 简 介 ： 陈 香 生 （ １９４１— ） ， 男 ， １９６４ 年 毕 业 于 北 京 石 油 学院炼油工程专业， 教授级高级工程师， 一直从事炼油技术 研究和管理工作， 现主要从事渣油裂解制低碳烯烃工艺研 究 和 甲 醇 转 化 制 低 碳 烯 烃（ ＤＭＴＯ） 工 艺 技 术 开 发 。
经 过 近 ２０ 年 的 研 究 和 完 善 ， ＭＴＯ、ＭＴＰ 工 艺 实 验 室阶段及中试阶段的工作已经基本结束， 数据已经比 较完善， 但尚未经工业化示范装置或工业化装置的考
核 和 验 证 。针 对 ＭＴＯ 工 艺 特 殊 要 求 的 许 多 工 程 技 术 尽 管从发表的文献来看是有理有据， 但毕竟处于概念状 态， 还没有单独或集成在一起在工业上实施过。从中 试一步到百万吨级规模还是存在许多不确定的因素。 百万吨级装置的工艺包编制和工程设计一定要准确、 优化， 不宜用投入数十亿元资金的百万吨级工业化装 置来作工艺和催化剂性能的工业化验证试验， 作工程 技 术 的 开 发 和 验 证 试 验 。 因 此 ， ＭＴＯ 技 术 当 前 是 处 于 即将工业化应用的阶段， 是先进但在工业上尚不成熟 的技术， 需要经过工程技术开发阶段并在工业化示范 装置上得到验证。 ２．２ ＭＴＯ 工艺的机理