晶体缺陷(1)-2006

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即通常情况下,空位为点缺陷的主体

表7-1 一些金属的空位形成能
金属
迁移能 (aJ)
Au
0.15
Ag
0.17
Cu
0.17
Pt
0.24
Al
0.12
W
0.56
Pb
0.08
Mg
0.14
Sn
0.08
例如,铜晶体中空位浓度随温度的变化
温度(K) 空位浓度 100
10-57
300
10-19
500
10-11
700
空位从A位置迁移到B位置
原来位置 中间位置 迁移后位置
当原子在位置C时,处于不稳定状态,因而能量较高, 空位的迁移必须获得足够的能量来克服此障碍,故 称这一能量的增加为空位迁移激活能。
空位的迁移频率j

空位的迁移频率j可用下式表达:
j=vZeSm/ke-Em/kT
式中: v为原子的振动频率,通常取1013/秒; Z为空位周围原子配位数; Sm为空位迁移熵; Em为空位迁移能, Em ↓,j↑↑ 。
(b)单质中的肖特基空位的形成
空位产生示意图

离开平衡位置的原子可以有两个去处:
既可迁移到晶体的表面上,这样形成的空 位通常称为肖脱基(Schottky)缺陷; 也可迁移到晶体点阵的间隙中,这样形成 的空位称弗兰克尔缺陷,这时在形成空位 的同时产生了间隙原子。 间隙原子还可由晶体表面的原子移动到内 部的间隙位置而形成。
晶体缺陷:实际晶体中与理想点阵结构发生偏 差的区域。


晶体缺陷在材料组织控制(如扩散、相变)和 性能控制(如材料强化)中具有重要作用。


晶体缺陷:
点缺陷:在三维空间各方向上尺寸都很小的缺 陷。如空位、间隙原子、异类原子等。 线缺陷:在两个方向上尺寸很小,而另一个方 向上尺寸较大的缺陷。主要是位错。
原因:晶体中形成点缺陷时,体系内能的增加 将使自由能升高,但体系熵值也增加了,这一 因素又使自由能降低。其结果是在G-n曲线上 出现了最低值,对应的n值即为平衡空位数。

点缺陷的平衡浓度 C=Aexp(-Qf/RT) 式中: A:由振动熵决定的系数,在1~10之间; Qf:形成点缺陷的激活能,单位J/mol R:气体常数,8.31J/mol.K


⊿L L ⊿a a
3. 某晶体的长度(L)和晶格常 数(a)随温度变化关系如右图 所示: (1)说明为何高温时⊿L/L>⊿a/a
(2)证明在较高温度时晶体的平衡 浓度可表示为:CV=3(⊿L/L— ⊿a/a)

授课教师:陶杰教授 汪涛教授 苏新清副教授 办公室:材料楼335
材料科学基础(下)
材料科学基础(下)
材料科学与技术学院 南京航空航天大学
Fundamentals of Materials Science(Ⅱ)

业(共三题)
1. 纯金属晶体中主要的点缺陷类型有哪些? 并试述它们产生的途径。
2. 银的空位形成能为1.76×10-19J,试计 算600℃和300℃时1cm3银晶体中所包含的 平衡空位数(银的密度为10.5g/ cm3,原 子量为107.9)
《材料科学基础上》的内容主线

液态金属 ↓ 凝固、结晶 →二元、三元相图,相变 固相:成分 ↓ 性能 相、组织 ↓ 七种晶系、14种布拉菲点阵 晶体结构 → b.c.c.; f.c.c.; h.c.p.点阵 ↓ 键合特征 → 固体物理(材料专业研究生课程)
第七章 晶体缺陷

原子的不规则排列产生晶体缺陷。
点缺陷的来源: 平衡点缺陷:热振动中的能力起伏。 过饱和点缺陷:外来作用,如高温淬火、 辐照、冷加工等。
7.1.5点缺陷对金属性能的影响
1、点缺陷的存在使晶体体积膨胀,密度减小。


形成一个肖脱基缺陷时,如果空位周围原子都 不移动,则应使晶体体积增加一个原子体积。 但是实际上空位周围原子会向空位发生一定偏 移,所以体积膨胀大约为0.5原子体积。 而产生一个间隙原子时,体积膨胀量约达1~2原 子体积。
4、过饱和点缺陷(如淬火空位、辐照缺陷) 还提高了金属的屈服强度。
(a)弗兰克尔空位的形成 (空位与间隙质点成对出现)
(b)单质中的肖特基空位的形成
空位产生示意图
§7-2 位错的基本知识

一、位错概念的产生
1926年,弗兰克尔发现: 理论晶体模型刚性切变强 度与实验得到的剪切强度 数值相比,相差竟达3~4个 数量级。 这一矛盾曾在很长一段时 期难以得到解释。

空位等点缺陷与线缺陷、面缺陷的区别之 一在于后者是热力学不稳定的缺陷,而点 缺陷可以在热力学平衡的晶体中存在,是 热力学稳定的缺陷。
在一定温度下,晶体中有一定的平衡数量 的空位和间隙原子,其数量可近似地分别 计算出来。

点缺陷的热力学平衡浓度 产生原因分析

点缺陷是热力学平衡的缺陷-在一定温度下, 晶体中总是存在着一定数量的点缺陷(空位), 这时体系的能量最低-具有平衡点缺陷的晶体 比理想晶体在热力学上更为稳定。
材料科学与技术学院 南京航空航天大学
Fundamentals of Materials Science(Ⅱ)
材料的发展
石器青铜器铁器钢铁半导体 陶器 瓷器
中华民族为材料的发展和应用作出了重大的贡献

我国在东汉时期发明了瓷器,成为最早生产瓷器 的国家,比欧洲早1500年 我国掌握生铁液态冶炼技术比欧洲早1500年 我国是世界上炼钢最早的国家,比欧洲 早1900年


面缺陷:在一个方向上尺寸很小,在另外两个 方向上尺寸较大的缺陷。如晶界、相界、表面 等。
7.1 点缺陷

晶体中的点缺陷包括空位、间隙原子、杂 质或溶质原子,以及由它们组织而成的复 杂缺陷(如空位对或空位片等)。
7.1.1空位与间隙原子

在晶体中,位于点阵结点上的原子并非静 止的,而是以其平衡位置为中心作热振动。

Байду номын сангаас



几种点缺陷形成动画演示
弹性畸变


空位的存在,使周围原子失去一个近邻原 子而影响原子间作用力的平衡,因而,周 围的原子都要向空位方向稍微作些调整, 造成了点阵的局部弹性畸变。 同样,在间隙原子所在处的点阵也会发生 弹性畸变。
显然,在这两种情况下,空位引起的畸变 较小。

7.1.2 点缺陷的平衡浓度



我国在东汉时期发明了瓷器,成为最早生产瓷器 的国家,比欧洲早1500年 我国掌握生铁液态冶炼技术比欧洲早1500年 我国是世界上炼钢最早的国家,比欧洲 早1900年



我国在东汉时期发明了瓷器,成为最早生产瓷器 的国家,比欧洲早1500年 我国掌握生铁液态冶炼技术比欧洲早1500年 我国是世界上炼钢最早的国家,比欧洲 早1900年
例如,铜的空位形成能约为0.17aJ, 而其间隙原子形成能约为0.48aJ。 因此,在同一温度下,间隙原子浓度远低于空位浓 度,以上述的铜为例,在1273K时,空位的平衡 浓度约为10-4,而间隙原子仅约为10-14,其浓度 比接近1010。

这说明,在通常情况下,晶体中间隙原子 数目甚少,相对于空位可予忽略不计(但 在高能粒子辐照后,产生大量的弗兰克尔 缺陷,间隙原子数目增高,不能忽视)。

例如16000aJ(0.01MeV)能量的中子轰击 铜时,可产生的离位原子平均约为380个。 碰撞后的中子以及离位原子如有足够大的 能量,就可进一步的把其他阵点上的原子 碰撞离位。
冷加工引起的空位

当金属经冷加工塑性变形时,由于位错的 交割而产生点缺陷。
淬火空位

在高温时金属晶体中的平衡空位数量显著 增加,如果缓慢冷却下来,多余的空位将 在冷却过程中因热运动而消失在晶体的自 由表面、晶体和位错等处;如果从高温急 冷(淬火),则在高温时处于平衡浓度的 空位,可大部分保留到低温,使晶体中的 空位数远远超出该温度时的平衡浓度,通 常将这样获得的过饱和空位称为淬火空位。
2、点缺陷引起电阻的增加 这是由于晶体中存在点缺陷时,对传导电 子产生了附加的电子散射,使电阻增大。 例如,有测得铜中每增加1%(原子)的空 位,其电阻率的增加约为1.5μΩcm。
3、空位对金属的许多过程有着影响,特别是 对高温下进行的过程起着重要的作用。 显然,这与高温时空位的平衡浓度急剧增高 有关。诸如金属的扩散、高温塑性变形的 断裂、退火、沉淀、表面化学热处理、表 面氧化、烧结等过程都与空位的存在和运 动有着密切的联系。
参考书

上海交通大学:材料科学基础 清华大学:材料科学基础 西安交通大学:材料科学基础 武汉理工大学:材料科学基础
学习要求

课前一定要预习,课后及时复习 每周一次作业,记入平时成绩 课前、课间答疑(答疑时间两周后确定) 会定期举行习题课 每章都有总结 注意与老师交流 重在平时,注重过程
产生过饱和点缺陷的方法
(1)辐照效应 (2)冷加工 (3)高温淬火
高能辐照引起的空位

若将高能粒子(例如中子、质子、α粒子 等)射到金属中(称为辐照),它们与点 阵中的原子发生碰撞,使原子离位而形成 间隙原子和空位(即形成了弗兰克尔缺 陷)。

辐照所产生的缺陷区域是较大的,此区域 呈梨形,中间是空位而外围是间隙原子。 如果温度不是极低的话,有相当一部分空 位的间隙原子会自行复合而消失,但仍有 一部分点缺陷保留下来。

自扩散决定于空位的浓度和迁移频率,因此 自扩散随温度升高而剧烈进行。
金属的自扩散激活能=空位形成能+迁移能
空位迁移能可通过实验方法测得。
一些金属的空位迁移能
金 属 Au Ag Cu Pt Al W
迁移能 (aJ)
0.14
0.13
0.15
0.10
0.12
0.3
7.1.4 过饱和点缺陷

在一些特殊情况下,金属晶体中的点缺陷 数量超过了其平衡浓度,通常称为过饱和 的点缺陷(如过饱和空位)。
10-8.1
900
10-6.3
1000
10-5.7
(n/N)
空位和间隙原子的平衡浓度随温度 的升高而急剧增加,呈指数关系。
7.1.3点缺陷的移动

晶体中的空位和间隙原子不是固定不动的, 而是处于不断的运动变化之中。由于原子 间能量的不均匀分布,当空位周围的原子 因热振动而获得足够的能量,就有可能迁 移到该空位。

晶体中间隙原子的形成能较空位形成能高几倍
例如,铜的空位形成能约为0.17aJ, 而其间隙原子形成能约为0.48aJ。 因此,在同一温度下,间隙原子浓度远低于空位浓 度,以上述的铜为例,在1273K时,空位的平衡 浓度约为10-4,而间隙原子仅约为10-14,其浓度 比接近1010。

晶体中间隙原子的形成能较空位形成能高几倍

在一定温度时,原子热振动的平均能量是 一定的;但各个原子的能量并不完全相等, 而且经常发生变化,此起彼伏。

在任何瞬间,总有一些原子的能量大到足 以克服周围原子对它的束缚作用,就可能 脱离其原来的平衡位置而迁移到别处。结 果,在原来的位置上出现了空结点,称为 空位。
(a)弗兰克尔空位的形成 (空位与间隙质点成对出现)


???
为什么中国古代璀璨的材料技术在 近代却停滞,并逐渐落后??
:材料科学基础至关重要
《材料科学基础下》主要授课内容



第七章 第八章 第三章 第九章 第十章
晶体缺陷 材料表面与界面 固体中的扩散 金属材料变形与再结晶 非金属材料应力-应变行为与变形机制
共56学时

1934年泰勒(G.I.Taylor)、波朗依 (M.Polanyi)和奥罗万(E.Orowan)三人 几乎同时提出了晶体中位错的概念,特别 是泰勒把位错与晶体塑性变形时的滑移过 程联系起来。
T↑,C↑↑(指数关系)

晶体中的空位是处在不断地产生和消失的 过程中,新的空位不断产生,原来的空位 不断由于复合而消失。若单位时间内产生 的空位和消失的数量相等时,则空位的数 量保持不变。

晶体中间隙原子的形成能较空位形成能高几倍
例如,铜的空位形成能约为0.17aJ, 而其间隙原子形成能约为0.48aJ。 因此,在同一温度下,间隙原子浓度远低于空位浓 度,以上述的铜为例,在1273K时,空位的平衡 浓度约为10-4,而间隙原子仅约为10-14,其浓度 比接近1010。

T↑,j↑↑(指数关系)
点缺陷的运动: 迁移、复合→浓度降低; 聚集→浓度升高→塌陷

在通常情况下,空位在晶体的迁移完全是 随机的,在不断进行不规则的布朗运动。 空位的迁移造成金属晶体中的自扩散现象。


自扩散决定于空位的浓度和迁移频率,因此 自扩散随温度升高而剧烈进行。
金属的自扩散激活能=空位形成能+迁移能
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