配位化学中科院4配合物稳定性 ppt课件

[ZnNH3(H2O)3]2+ + NH3
[Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + H2O
K2[Z [n Z N n(H N 3H (H 3)2O 2()H 3]2[O N )H 2]3]102.44
为简明，电荷略去
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• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
1、 ２、 ３、 ４
积累稳定常数
大，配合物稳定。
（3） 热力学稳定常数（T ）
M+L
ML
T ML M L
[ML] fML K f M L
[M][L] fM fL
fM fL
T：难以测定
求热力学稳定常数（T）的近似方法：
① 在极稀溶液中（电解质的总浓度<10-3mol/L）： f ≈1
T ≈ K
③ 在浓度较高的溶液中： f 用Davies公式计算：
lgf
AZZ
I 1 I
0.2I
④ 在不同I下测K，
以I(或 I1/2)为横坐标，lgK(或lg）为纵坐标作图；
直线外推到 I = 0时得lgK为热力学稳定常数。
实际测定稳定常数时： 在被测定的溶液中加入高浓度的惰性盐， 如：NaClO4，不参加反应，只维持离子强度不变.
5.00
0.00
2 5.00
4.50
0.50
3 5.00
3.70
1.30
4 5.00
3.00
2.00
5 5.00
2.50
2.50
6 5.00
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7 5.00
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3.70
8 5.00
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9 5.00
0.00
5.00
曲线有一个最高点(A)
配合物有一定程度的离解 A低于延长线交点A’
1[Z [Z nn(N HH 2O 3)(4 H ][2O NH )3]3]102.37
1 = K1
[Zn(H2O)４]2+ + ２NH3
[Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + ２H2O
2[[Z Zn n((H NH 2O 3))4 2]([H N 2H O3 )]22]104.81
2 = K1× K2
第4章 配合物在溶液中的稳定性
主要内容： 1. 稳定常数 2. 中心原子的性质对稳定性的影响 3. 配体的性质对稳定性的影响 4. 外界条件对稳定性的影响
第一节 稳定常数
１. 稳定常数的表示方法
（1）逐级稳定常数
[Zn(H2O)4]2+ + NH3
[ZnNH3(H2O)3]2+ + H2O
K1[Z [Z nn(N HH 2O 3)(4 H ][2O NH )33 ]]102.37
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
[Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + NH3
[Zn(NH3)3H2O]2+ + H2O
K 3[Z n([N Z H n3 ()N 2H (H 3)23 O H )2 2O ][N ]H 3]102.50
1 nn[MLn ]nn+1
适用：配合物稳定性适中，配位数不能太高。
② 摩尔比法 * 配制一系列溶液，保持各溶液中M浓度、酸度、 离子强度、温度不变，L浓度逐渐变大 ；
*在配合物最大吸收波长处测其吸光度A;
* 以cL(或cL/cM)为横坐标，A为纵坐标作图。
当cL/cM < n时，配体全部转变为MLn, A随L浓度增 大而增高, 并呈线性关系。 当cL/cM = n时，金属离子全部转变为MLn, A最大。
[Zn(H2O)４]2+ + 3NH3
[Zn(NH3)３H2O]2+ + 3H2O
3[Z [Z n(nH (N 2O H )34)]3[H N2 H O 3]]3107.31
3 = K1× K2 × K3
[Zn(H2O)４]2+ + 4NH3
[Zn(NH3)４]2+ + 4H2O
4[Zn[(Z H n2O (N )4 H ][3N )4H ]3]4109.46 4 = K1×K2×K3×K4
测定的稳定常数可认为是热力学稳定常数。
适用条件：配合物非常稳定。
② 在较稀溶液中（电解质的总浓度<10-2mol/L）： f 可用Debye-Huckel公式计算：
lgf
AZZ
I 1Ba0
I
I 1
2
ci Zi2
f : 正负离子的平均活度系数； A, B: 与温度和介电常数有关的常数； Z+, Z-: 正负离子所带的电荷数； a0: 与离子大小有关的参数； I: 离子强度。
[Zn(NH3)3H2O]2+ + NH3
[Zn(NH3)4]2+ + H2O
K4[Zn(Biblioteka [Z H n 3()N 3H H 23 O )4 ][]N H 3]102.15
K1、K２、K３、K４
逐级稳定常数
K 大，配合物稳定。
（2）积累稳定常数
[Zn(H2O)4]2+ + NH3
[ZnNH3(H2O)3]2+ + H2O
当cL/cM > n时，金属离子全部转变为MLn, 继续加 L，A不再增高。 将上述两个线性部分延长，相交点对应的cL/cM = n. 摩尔法的优点：简单、快速。 摩尔法的适用范围：
以不同的体积比混合，每份总体积相同； *在配合物最大吸收波长处测其吸光度A; * 以cM/(cM+cL)为横坐标，A为纵坐标作图。
例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定 实验设计
0.1 M 0.0100 M
0.0100 M
A
HClO4/mL Fe3+/mL 磺基水杨酸/mL
1 5.00
体系中生成的配合物最多 A’-A越小,表明配合物越稳定
对应于该点的cL/cM为配位数n 由此计算配合物的稳定常数
由于配合物部分离解，其离解度为：
A'A1 A
A'
A'
M L n M n L
初始：
[MLn]
0
0
平衡： [MLn] - [MLn] [MLn] n[MLn]
([M [M LnL]n])(n[[M M LLnn]])n
2. 稳定常数的测定
（1）实验方法
第1类：直接测定参加配位反应的某种质点的活度 或浓度。
例如：pH法，电位法，极谱法……
第2类：不能直接测定参加配位反应的某种质点的活 度(或浓度)，而是测出和质点总数有关的物理量。
例如：分光光度法，电导法……
（2）分光光度法测定配合物的稳定常数
① 等摩尔连续变化法 *配制一系列溶液，要求M和L的浓度相同，