论文研究背景及目的意义

杜仲胶与相变材料复合改性沥青在西部公路建设中的应用研究
报告简本
一、概述
国内外改性沥青的研究，通过近三十年的努力取得了大量的研究成果，出现了一批改性效果良好的沥青改性剂，为公路建设做出了巨大贡献。

但是随着公路交通荷载的不断增大，对路面的质量要求也越来越高，随之对沥青和改性沥青品质也提出了更高要求，而且不同地域、气候包括沥青品种也会对沥青改性剂的效果产生影响。

此外目前沥青改性剂大多为石油副产品，不可再生，会给公路建设带来一定的影响。

因此，课题开展了一种新型改性沥青的研究工作，以期解决当前改性沥青中存在的不足，提高沥青混凝土性能，延长路面耐久性和使用寿命。

该沥青改性剂为一种天然植物橡胶——杜仲胶。

它取自在我国普遍生长的杜仲树的枝叶，为一种可再生的天然改性剂。

由于杜仲是我国特有的森林资源，其他国家相关方面的研究比较少，也未有重大突破，直至上世纪八十年代末期严瑞芳提出了“橡胶—塑料统—材料谱”观点，才为杜仲胶的工业用途打开缺口。

到目前为止，杜仲胶主要用于橡胶代替品、轮胎、电缆包线、记忆性材料以及化学药品容器等方面，关于沥青改性完全没有涉及（2009年底查新报告）。

由于杜仲胶是一种与天然橡胶非常类似的天然高分子物质，经过特殊的硫化处理，可以形成不同用途的三大类材料：热塑性材料、热弹性材料和橡胶型材料，这三种材料均有用作改性剂的先例。

因此，它可根据不同的使用条件而采取不同的硫化处理工艺，并与基质沥青在适当的外在条件催化下进行化学反应。

通过烯键交联、功能基团交联和酸化反应改善聚合物与沥青的相容性，使沥青与聚合物粒子通过反应形成稳定层，达到改变沥青性能的效果。

基于上述原理，项目进行了大量的理论分析与试验，对杜仲胶、硫化杜仲胶、接枝杜仲胶自身，以及它们与沥青共混物的组成、结构形态以及物理力学性质进行了充分研究，详细分析了杜仲胶应用到沥青改性的可行性和应用形态，具体成果如下：（1）从沥青改性的角度，分析和测试了与之相关的杜仲胶性能表征指标，并研究了不同硫化程度杜仲胶的力学性能。

（2）根据杜仲胶性能特征，提出了杜仲胶、硫化杜仲胶和接枝杜仲胶三种不同杜仲胶形态的沥青改性剂方案。

（3）杜仲胶未交联时呈现出塑料特性，改性沥青效果不明显，为此不宜单独采用杜仲胶来改性沥青。

本研究利用杜仲胶特有的橡－塑二重性，将接枝杜仲胶取代部分SBS，共混协同改性沥青，得出了比原SBS改性沥青性能更好的改性沥青。

（4）杜仲胶硫化后呈高弹性体，本研究对杜仲胶硫化生成的硫化杜仲胶改性沥青配方和性能进行了大量研究，试验证明硫化杜仲胶改性沥青低温性能突出，可用于某些特殊地域和特殊场合。

（5）对依托工程采用的地产基质沥青进行改性，提高了路用性能，满足了使用要求。

这些成果证明了杜仲胶是一种性能优异的沥青改性剂，随着逐步应用于实际工程，将大大缓解国内沥青改性剂的供需矛盾，为上述问题的解决提供了方案。

项目通过攻克杜仲胶接枝马来酸酐的工艺及接枝率的计算方法，以及硫化杜仲胶适合沥青改性的硫化交联度等关键技术，取得了如下创新点：
（1）建立了杜仲胶化学接枝的理论与方法，制备了带有与沥青氨基反应的官能团的接枝杜仲胶，研究提出了杜仲胶接枝率的表征和测定方法。

（2）分析了硫化杜仲胶的交联度和硫化形态，发现了杜仲胶能与沥青共混形成的稳定网架结构，结合性能试验，得出硫化杜仲胶的优化制备配比，使杜仲胶硫化后呈高弹性体，改善了沥青的低温性能。

（3）研究了杜仲胶、接枝杜仲胶分别与SBS共混协同改性沥青的相关性能，验证了接枝杜仲胶可取代部分SBS来进一步改善SBS沥青的性能。

二、杜仲胶与沥青共混改性机理与形态研究
通过分析杜仲胶的物理化学特性以及特有的橡塑二重性，可以得出如下观点：
1、杜仲胶在常温下易结晶而显示塑料特性，与PE、EVA比较接近，应能提高沥青的高温性能；
2、杜仲胶通过硫化可以得到弹性很好的橡胶材料，与NR、SBR比较接近，应能改善沥青的低温性能；
3、杜仲胶与SBS相容性好，与沥青相容性也比较好，因此可以尝试选择用杜仲胶与SBS共同改性沥青，或者采用与某些小官能团接枝的方式在SBS与沥青增加相容界面。

因此得到如下改性沥青方案，并做了表征沥青高低温改性效果的软化点和延度试验，来验证上述观点。

1杜仲胶生胶单独改性沥青
杜仲胶单独改性沥青，的软化点略有上升，但是延度下降十分厉害。

由于杜仲胶的熔点58.8℃，对于本来软化点只有47.8℃的沥青来说，还是有一些贡献。

但是由于结晶的存在，延度会大幅下降。

因为在测试条件下，杜仲胶是结晶态，这样的拉伸就像是在拉动塑料一样，会很快断裂，造成延度下降很厉害。

杜仲胶单独改性沥青延度、软化点随杜仲胶含量变化图
2杜仲胶与SBS协同改性沥青
杜仲胶与SBS协同改性沥青时，对软化点的升高有帮助的，因为杜仲胶的加入相当于增加了SBS中苯乙烯的含量，但是加得太多会使延度下降。

主要还是由于结晶和杜仲胶的分布。

杜仲胶SBS协同改性沥青延度、软化点随杜仲胶含量变化图
3硫化杜仲胶单独改性沥青
硫化杜仲胶单独改性沥青延度和软化点随硫化胶含量变化图从图上可以看出随着硫磺用量的增加，软化点和延度都有相应的变化。

硫化杜仲胶对软化点的提高几乎没有什么帮助，而对延度的提高却有很大帮助。

从未加硫磺开始，10度延度随硫磺含量的增加而增加。

当硫磺含量达到0.4的时候，10延度达到90以上，比基质沥青提高了161.7%，这是相当可观的。

但是当硫磺的含量继续增加到0.6时，延度却降了下来。

这表明0.6这个含量的硫磺应该超过了“过硫化点”。

硫化太厉害使得交联点数目太多，交联点之间距离过短限制到分子链段的运动，相当于提高了分子链的刚性，造成延度的下降。

杜仲胶本身的熔点较低，而硫化又破坏了杜仲胶的结晶结构，熔点降低甚至消失，所以加入的杜仲胶对软化点没什么帮助。

杜仲胶单一硫化改性沥青的机理是利用硫化破坏结晶，增加化学交联点，使体系的延度升高。

这里的延度体现的是橡胶的性质。

一般认为当橡胶相在沥青中的分布为连续相的时候会使体系的延度大幅上升。

当硫磺含量到达0.25份的时候，沥青体系的延度有突跃性的升高。

硫磺/杜仲胶：1/50 硫磺/杜仲胶：1/20
硫磺/杜仲胶：2/25 硫磺/杜仲胶：3/25
可以看出当硫磺含量较小时杜仲胶相在中呈分散相分布，彼此之间没有连续。

当硫磺含量到达0.25%的时候，体系中的杜仲胶相将开始出现连续相分布。

达到0.4%时呈双连续相分布，即杜仲胶相和沥青相都是连续相，这种相结构对应的总体性能会有很大的提高。

而硫磺用量到了0.6%后杜仲胶又成分散相，导致性能下降，试验数据也说明了这点。

通过微观和宏观试验，可以看出硫磺与杜仲胶有个最佳配比区间，因此本研究在后续试验中均设定硫磺与杜仲胶的配比为2:25。

4接枝杜仲胶与SBS协同改性沥青
SBS由2个硬段（S段，呈现塑料特性）和1个软段（B段，呈现橡胶特性），这样对沥青的高低温性能均有较好的帮助。

研究发现SBS与沥青之间相容性不是很好影响了改性沥青品质，因此考虑到杜仲胶与SBS类似的橡－塑二重性，可以将杜仲胶作为与SBS反应相容的共聚物，而在杜仲胶上接枝可以与沥青质发生反应的小分子聚合物，比如马来酸酐此类能与沥青质氮基反应的官能团。

这样在沥青和SBS两相界面直接构架了一个反应渠道，促进了SBS与沥青的相容，应能提高SBS改性沥青的性能。

杜仲胶和SBS的PB链段结构差不多，相容性很好，而它反应的是能提高高温性能的PS段的性能。

此外马来酸酐接枝的杜仲胶一端以化学键连接上沥青成分，一端以物理的范德华力连接SBS，这样起到界面相容剂的作用，应能提高体系的老化性能。

这个机理可以用示意图表示如下：
马来酸酐接枝杜仲胶增容SBS改性沥青机理
这样当SBS与沥青有相对运动的趋势的时候，杜仲胶接枝马来酸酐会在界面上阻碍这个相对运动。

从而提高了体系的稳定性。

“接枝反应”一词是高聚物一种反应的统称。

它是指在从聚合物的主链上引发聚合反应。

在某一位点，单体分子反应接上去，然后第二个，第三个分子紧接着反应上去，从而长出一条支链，像树干上生长出一枝新枝条一样，所以叫接枝。

由于杜仲胶中含有很多的双键，所以可以方便地与马来酸酐反应，使马来酸酐接枝到杜仲胶的主链上。

为了证实接枝是否成功和表征接枝率的，可通过观测比较杜仲胶接枝前后红外光谱图，如经过接枝，杜仲胶的红外谱线上在1780cm-1处出现马来酸酐五元环的特征峰，而1860cm-1处则为马来酸酐的C=O伸缩振动峰，则证实了杜仲胶接枝马来酸酐的存在。

然后通过配制不同马来酸酐含量的标准溶液，计算标准溶液红外图谱中1780cm-1处马来酸酐C=O伸缩振动峰与1383cm-1处杜仲胶-CH3弯曲振动峰的面积比，以此比值绘制马来酸酐标准曲线。

杜仲胶接枝前后红外光谱对比
三、杜仲胶改性沥青路用性能试验研究
杜仲胶分子链中富含双键，可以通过硫化、接枝等处理进行交联，同时需要用SBS及者其他改性剂来和杜仲胶进行比较、试探，因此需要选择大量的配方进行试验。

考虑到工作量，本研究选取了软化点，5℃延度和10℃延度作为控制指标，对选取的配方进行检测、比选，即为“粗选”。

这块工作已在改性沥青形态研究中完成。

通过粗选，确定了研究的大致方向，这时就需要通过“精选”来具体决定材料的配比，即全面检测规范中要求的指标以及部分美国战略公路研究计划（SHRP）的试验指标。

通过胶结料试验的粗选和精选，可以在每个方向中选择一个到几个性能较好，或者是在某方面突出的改性配方。

通过粗选中的大量试验，杜仲胶生胶体现塑料特性，对低温性能影响较大，而且目前EVA、PE类改性剂已经很少用于沥青改性，特别是在寒冷地区的西部，不适宜用杜仲胶生胶直接改性，为此本次试验不再将其作为一个方案。

本次试验仍选用5%掺量SBS的改性沥青作为性能比对参考配方，采用改性沥青的三种形态作为改性沥青试验配方：
沥青改性配方
前文对杜仲胶改性沥青的途径和方法进行了较为详尽的研究，得出了杜仲胶改性沥青的主要四种方式：一是杜仲胶单独改性沥青，该方法能提高沥青的软化点但对延度损害较多；二是杜仲胶与SBS 共混改性沥青，初步试验表明对沥青的高低温性能均有改善，但增加成本较大；三是将杜仲胶硫化后改性沥青，该方法能显著提高沥青的低温性能；四是将杜仲胶与马来酸酐接枝后与SBS 共混改性沥青，该方法能提高SBS 与沥青的相容性，从而改善沥青性能。

1.高温性能
沥青的高温性能传统评价指标主要是软化点。

国外也常用60℃动力粘度来表征，沥青在盛夏季节沥青耐热性的指标，粘度大的沥青在荷载作用下产生较小的剪切变形，残留的永久性塑性变形小，抗车辙能力强。

因此本研究首先采用这两个指标来评
G *
/S i n δ(K P a )
改性配方
接枝杜仲胶改性沥青DSR 试验结果
当采用1.5%的接枝杜仲胶＋3.5%的SBS 合计5%的改性剂掺量时，沥青高温性能常规指标软化点和60℃动力粘度优于5%SBS 掺量的改性沥青，PG 分级指标相当，因此可以说高温性能达到甚至超过了直接掺加5%SBS 的水平。

（3）杜仲胶生胶与SBS协同改性沥青
杜仲胶与SBS协同改性沥青软化点和60℃动力粘度指标
杜仲胶自身对沥青改性帮助不大，但它与SBS 共混相当于增加了SBS 中苯乙烯的含量，并可帮助沥青溶胀SBS ，因此能大幅提高沥青的高温性能。

2.低温性能
5℃延度是一个间接反映沥青低温性能的指标，但无法全面客观衡量沥青的低温性能。

因此，本项目采用低温弯曲梁流变试验作为参考，它能较真实反映沥青抵御低温开裂的能力。

（1）接枝杜仲胶改性沥青
J-1
J-2
0.1
0.2
0.3
沥青劲度
变化率m
改性配方
5℃延度试验 BBR 试验劲度模量变化率指标
SBS 对沥青的改性效果高温大于低温这是大家公认的事实，从这个图上也能看出，沥青在3.5%和5%剂量SBS 的作用下低温性能仍然处在同一等级上，只是m 数值略有差别；掺加接枝杜仲胶后，增加了改性沥青的m 值，而且1.5%掺量接枝杜仲胶把改性沥青的低温性能的提高了一个等级。

（2）硫化杜仲胶改性沥青
从5℃延度数据可以得出两个结论，一是硫化杜仲胶可显著改善沥青的低温性能，超过了SBS对低温的改善；二是硫化杜仲胶在沥青中的比例有个最佳值。

这些论点与上面硫化杜仲胶改性沥青微观图片分析结果相吻合。

表征沥青劲度随时间的变化率m值最能体现沥青的低温性能，上图可以清晰地看出，硫化杜仲胶把沥青的PG低温分级提高了两个等级，达到了PG28，而且提升幅度明显，显示了硫化杜仲胶优良的低温改性功效。

从常规指标和PG指标的一致性，显示5%的硫化杜仲胶为改善沥青性能的最佳含量。

（3）杜仲胶生胶与SBS协同改性沥青
5℃延度指标BBR试验指标从上述低温指标数据可以看出，加入杜仲胶后对SBS改性沥青低温性能有一定的影响，但下降不多。

D-3因少了2%的SBS延度下降较多。

3．老化性能
改性配方
薄膜旋转老化指标接枝杜仲胶对SBS改性沥青老化性能提高较为明显，不但满足规范技术要求，而且优于同剂量的纯SBS改性沥青。

（2）硫化杜仲胶改性沥青
研究表明，
一致，
不少差距。

（3
加入杜仲胶后的SBS
4.小结
1、1.5% 1.5%的接枝杜仲胶＋3.5%
5%SBS的水平，而且低温性能相当，这样综合来看，当二者总的改性剂掺量相同，
掺加接枝杜仲胶的改性沥青性能不但满足规范要求而且优于不掺加的。

因此不但可以
取代一部分SBS，满足公路建设对改性沥青日益增长的需求，而且提高了改性沥青的品质。

2、杜仲胶硫化后主要显示橡胶特性，因此对沥青改性的标准应参照SBR类执行。

这类改性剂对基质沥青高温和老化性能改善效果不明显，不如SBS改性剂，试验也验证了这点；其中高温性能符合SBR类要求，老化性能达不到规范要求。

硫化杜仲胶对沥青低温性能改善明显，优于SBS，达到规范SBR类对延度的要求。

3、杜仲胶自身对沥青改性帮助不大，但它与SBS共混相当于增加了SBS中苯乙烯的含量，并可帮助沥青溶胀SBS，因此能提高沥青的高温性能。

通过试验还发现，协同改性中起主导作用的仍是SBS，因为减少SBS掺量性能下降较多，难以达到规范要求。

四、杜仲胶改性沥青混合料路用性能试验
改性沥青除了少量直接用于防水层和粘结层外，主要用作沥青混合料的胶结材料，其性能在混合料中占有重要地位，但混合料的路用性能与级配和矿料也密切相关。

大量研究表明，胶结料性能与混合料性能并不是完全等同的，因此不能仅用胶结料性能来判断混合料的性能，进行相应的混合料性能试验是必要的。

1 混合料胶结料配方设计
通过上一章沥青试验的总结，可以确定杜仲胶改性沥青的3种配方，然后以SBS 改性沥青和基质沥青作为参照配方。

为了便于表达，将本文中涉及到的几种类型的沥青混合料按如下编号：
2 混合料试验结果
通过一系列的性能试验，我们可以看出，无论杜仲胶以什么形态参与沥青改性均能产生一定的效果，只是程度不同，如下表所示。

规范对混合料的高温、低温和水稳定性均做了明确规定，达不到要求者须重做配合比设计，下面依照规范来衡量下杜仲胶改性沥青的效果：
（1）高温性能中，规范要求在夏热区动稳定度大于2400，符合要求的有接枝杜仲胶改性和SBS改性沥青；
（2）低温性能中，规范要求在冬寒区低温弯曲试验破坏应变不小于2800，符合要求的只有硫化杜仲胶改性沥青混合料，接枝杜仲胶改性和SBS改性沥青比较接近，考虑到实验室条件和以往对SBS改性沥青性能的了解，可以认为基本合格；
（3）水稳定性中，规范要求半干区残留稳定度大于80%，上述改性沥青混合料均合格，冻融劈裂残留强度比大于75%，也均合格。

综合来看，改性效果最好的接枝杜仲胶，它取代一部分SBS后，各项性能均好于同剂量的SBS改性沥青。

硫化杜仲胶低温性能突出，高温性能略有不足，仅满足普通沥青混合料的要求。

但是规范提出以提高低温抗裂性能为主要改性目的，高温稳定性可按普通沥青混合料的要求执行。

因此在某些特定地域和对低温有特殊要求时，可以采用硫化杜仲胶来改性沥青，也认为是符合规范要求的。

而第二种方案高低温性能都未达到规范要求。

上述结果与沥青试验结果基本一致。

五、成果应用情况及推广前景
1.成果应用
新疆生产建设兵团农七师126团10连至团部公路的K13+000-K15+000路段属北温带荒漠—半干旱荒漠大陆性气候，夏季炎热，冬季寒冷，夏季最高气温42.10℃，冬季最低气温-19.20℃，标准冻土深度1.40m，因此对沥青质量要求较高，原设计采
用克拉玛依沥青，单价高，运距远。

后被选作该项目的依托工程试验路段，选用课题成果来改性运距较近但品质较差的独山子沥青，铺筑路面面层，每吨费用可节约50元。

该试验路段经过一个夏季和冬季的考验后，通过试验路段与常规路段的裂缝调查、钻芯取样试验及弯沉测试等进行对比，发现使用杜仲胶改性的沥青混凝土的各项性能指标均优于常规的沥青混凝土，因此尽管费用没有降低多少，但在道路建设的高峰时期，可以大大缓解高品质沥青供不应求的局面，同样具有良好的经济社会效益。

试验路段表面状况试验路相邻路段表面状况此外，新疆的南疆地区出产的库车沥青，品质较差，很难使用，只用在少数等外路，大多数公路所需沥青都需要从克拉玛依远运，运距为一般超过1000Km；为此项目组经过研究发现，库车沥青主要是含蜡量较高导致延度达不到使用要求，为此考虑用硫化杜仲胶来改性，提高其低温延度，选择了新疆生产建设兵团农三师50团扎花厂公路作为试验路。

它是50团内部一条重要的通乡公路，2007年用硫化杜仲胶对库车沥青进行了改性后铺筑路面面层。

从2008年的检测数据上看，杜仲胶改性沥青混合料路面弯沉远小于常规施工路段的弯沉和设计弯沉，杜仲胶改性沥青路面强度较大，承担了大部分的荷载，路面变形很小，满足道路使用要求，应用效果明显；另外使用库车沥青用于筑路，在运费上每吨沥青将节省费用约522元，在出厂价上每吨库车沥青比克拉玛依沥青节省300元，每吨节约822元，且让库车沥青能用于筑路，经济社会效益明显，建议在南疆片区推广应用。

2.社会经济效益及推广应用前景
杜仲树是我国普通生长的一种林业资源，其栽种容易，生长迅速，气候适应性强，可以在我国长城以南五岭以北广大地区种植，社会保有量极大。

杜仲胶乳存在于杜仲树的叶、皮、根中，提取加工方便。

只是目前杜仲胶主要用于生物制药和某些特殊领域，工业化用途较少，导致生产厂家少，投入的生产能力也小，加上这些领域需要高纯度杜仲胶，造成单价较高。

根据课题组调研和分析，若杜仲胶用于沥青改性可从以下两方面降低造价，第一沥青改性所需杜仲胶量很大，杜仲胶厂可以上新的生产线和新的生产工艺从而降低成本，第二就是沥青改性所需杜仲胶纯度要求不如生物制药等领域，可节约不少成本。

而SBS等化学合成改性剂却可能由于原油价格上涨而上涨，因此尽管目前杜仲胶改性剂的价格高于SBS等改性剂，从长远来看同样存在价格优势，具有良好的经济性。

此外杜仲胶改性沥青混合料路面的应用可带动西部乃至全国杜仲胶生产的进一
步发展，增加国家税收和劳动就业，具有较大的社会和经济效益。

综上所述，无论从价格上、性能上还是产生的社会经济效益，杜仲胶改性剂均体现了较好的市场应用前景。

项目的研究成果对西部地区公路建设具有重要的现实意义，可进一步提高路面桥面的使用品质，延长使用寿命，对我国其他地区公路建设同样具有指导意义和参考价值，应用前景十分广阔，其工程应用价值和社会经济效益将是非常巨大的。