高分子化学课件：第六章：离子聚合-1_5
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高分子化学 第6章 离子聚合
溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。 产生原因： • • 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
高分子化学第六章离子聚合
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离 子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
6.2.5链转移和链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的 活化能相当高，一般难以进行:
H H C C H X Mt+ + CH2=CHX 活化能高 H H C C + H3C C H X X
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离 子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子 难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不 外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
b.金属胺氨基化合物
2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X
以KNH2为例
2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
c．中性分子亲核加成引发
有些中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用电子对 ，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的 聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：
6.2.1阴离子聚合单体
阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃， 根据它们的聚合活性分为四组：
CN CN H2C C COOC2H5 H H2C C NO2
第六章 配位聚合 高分子化学PPT课件
13 62/13
6.2 聚合物的立体规整性
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －58℃, Tm = 146℃ 较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －102℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
6 62/6
6.2 聚合物的立体规整性
立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构
构象异构 Conformation 立体异构 Stereo-isomer
构型异构 Configuration
手性异构 Chiral
几何异构 Geometrical
R右 S左
Z顺 E反
7 62/7
1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的 等规度，熔点达175 ℃。
4 62/4
6.1 引言
TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler— Natta引发剂。
15 62/15
6.2 聚合物的立体规整性
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度) 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。
沸腾正庚烷萃取剩余物重 聚丙烯的全同指数 (I I P) ＝ 未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
I I P ＝ K A975 A1460
全同螺旋链段特征吸收，峰面积 甲基的特征吸收，峰面积
第六章 配位聚合
Coordination Polymerization
6.2 聚合物的立体规整性
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －58℃, Tm = 146℃ 较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －102℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
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6.2 聚合物的立体规整性
立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构
构象异构 Conformation 立体异构 Stereo-isomer
构型异构 Configuration
手性异构 Chiral
几何异构 Geometrical
R右 S左
Z顺 E反
7 62/7
1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的 等规度，熔点达175 ℃。
4 62/4
6.1 引言
TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler— Natta引发剂。
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6.2 聚合物的立体规整性
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度) 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。
沸腾正庚烷萃取剩余物重 聚丙烯的全同指数 (I I P) ＝ 未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
I I P ＝ K A975 A1460
全同螺旋链段特征吸收，峰面积 甲基的特征吸收，峰面积
第六章 配位聚合
Coordination Polymerization
高分子化学精品课件：6+离子聚合+++4学时
高分子化学
9
6.2 阴离子聚合
引发剂及引发反应
阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于A+B-，B-由 亲核试剂（碱类）提供，A+为金属反离子。活性中心可 以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。
1. 碱金属引发
碱金属外层只有一个价电子，容易直接转移给单体或 中间体，生成阴离子引发聚合，称为电子转移引发。
➢ 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差， 因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。
高分子化学
6
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合 是以带负电荷的离子或离子对为
活性中心的一类连锁聚合反应。多数情况下阴离
子聚合的活性中心是负碳离子或离子对；一些羰
基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子聚合，
单体
其R 活X 性+中H心2C是CH氧负离子R 或CH离2 C子H 对。X
聚合
Y
Y
抗衡阳离子（counterion)
聚合活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：
RX
极化
R- X+
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对
R +X 自由离子
离解程度增加，反应活性增加。
高分子化学
7
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合一般特性
➢ 多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对 和自由离子都具有链增长活性；
• 离子聚合是一类连锁聚合。
• 离子聚合与自由基聚合根本区别在于：聚合活性种不同
• 离子聚合的活性中心是带电荷的离子或离子对。
根据中心离子的电荷性质
碳阳离子 碳阴离子
高分子化学6p幻灯片资料
24
以向反离子链转移终止为例：
25
26
4. 2 聚合度
向单体和溶剂转移的速率方程（向单体和溶剂转移为主要终 止方式）
与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度可表示为： 右边各项分别是单基终止、 向单体转移、向溶剂（或 链转移剂）转移终止的贡 献。
27
若向单体链转移终止为主： 若向溶剂或转移剂链转移终止为主：
同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很 多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能进行 阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。
更高级的α—烯烃： 由于位阻效应中的-CH2-上的 氢受四个甲基的保护，
不易被夺取，最终生成
碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体 （如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合 物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。
四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与钠离子 形成较稳定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有 利于萘自由基阴离子的引发。
31
5. 3 聚合温度的影响
阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：
ER=-5～+10kcal/mol 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 EXn常为负值 聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下 进行。
32
6. 异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得到低分子量产 物，用于粘结剂、密封材料等。在-100℃下聚合，得到高分子量 聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发 剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基 橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。
以向反离子链转移终止为例：
25
26
4. 2 聚合度
向单体和溶剂转移的速率方程（向单体和溶剂转移为主要终 止方式）
与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度可表示为： 右边各项分别是单基终止、 向单体转移、向溶剂（或 链转移剂）转移终止的贡 献。
27
若向单体链转移终止为主： 若向溶剂或转移剂链转移终止为主：
同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很 多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能进行 阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。
更高级的α—烯烃： 由于位阻效应中的-CH2-上的 氢受四个甲基的保护，
不易被夺取，最终生成
碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体 （如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合 物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。
四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与钠离子 形成较稳定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有 利于萘自由基阴离子的引发。
31
5. 3 聚合温度的影响
阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：
ER=-5～+10kcal/mol 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 EXn常为负值 聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下 进行。
32
6. 异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得到低分子量产 物，用于粘结剂、密封材料等。在-100℃下聚合，得到高分子量 聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发 剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基 橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
离子聚合(高分子材料化学课件)
聚合。分子量线性增加，分布窄（PDI 接近于1）
X
n
[M ] [M ] /
n
n[M ] [C]
n一个引发剂生成的大分子数（单阴离子为1；双阴离子2 ）
Na +
－ Na + 苯乙烯
H2C CH - Na + ?+
H2C CH - Na + 2
Na + - HC CH2 CH2 CH - Na +
引发聚合
t-ROLi b
ROK
ROLi
c
强碱
丙烯酸甲酯
B 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈 甲基乙烯酮
CH2=CH-COOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CH-CN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3
单 体 活 性 增 加
吡啶
NR3 弱碱
ROR
d
硝基乙烯
CH2=CH-NO2
活性聚合和星形聚合物
An + SiCl4
An An Si An
An
用端羟基聚苯乙烯合成星形高分子 活性聚合物与多官能化合物反应形成星形高分子
活性阴离子聚合小结
阴离子聚合无终止时的聚合为活性阴离子聚合 活性聚合可以实现化学计量聚合，可得近似单分散聚合物 活性阴离子聚合可合成嵌段共聚物，合成热塑性丁苯橡胶SBS，或通过
二步法
活性聚合和合成SBS
活性聚合和合成SBS
Styrene 苯乙烯
Butadiene 丁二烯
SBS粒子
SBS改性沥青制成的防水卷材
SBS 热塑性丁苯橡胶
活性聚合和特定端基聚合物
阴离子聚合
CH2 CH Mt + X
潘仁祖高分子化学课件 第六章 离子聚合
O CH2 H2C C(CH2Cl)2
氧杂环丁烷衍生物 四氢呋喃
三氧六环
O
O
O
O
பைடு நூலகம்
9
(Anionic polymerization) 是指以带负电荷的离子或离子对为链增长活性中心的 一类连锁聚合反应。
6.2
阴 离 子 聚 合
阴离子聚合反应体系的组成：
单体、引发剂（曾叫催化剂）、溶剂等。 多数情况下，-烯烃进行阴离子聚合的活性中心是 碳负离子或离子对； 一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子 聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。
碳阴离子
6
6.1
引 言
2）离子聚合对单体有较高的选择性 带推电子基的单体才能进行阳离子聚合；
带吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。
3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合；
引发体系往往是非均相体系；
未溶剂化离子对
部分溶剂化离子对
离解程度增加
反应活性增加
11
6.2
一般特性：
阴 离 子 聚 合
（1）多种链增长活性种共存：未溶剂化离子对、部分溶剂 化离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于
一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯，由于单体活性很 高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C) CN
n
12
6.2
（3）无双基终止：
阴 离 子 聚 合
只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：
氧杂环丁烷衍生物 四氢呋喃
三氧六环
O
O
O
O
பைடு நூலகம்
9
(Anionic polymerization) 是指以带负电荷的离子或离子对为链增长活性中心的 一类连锁聚合反应。
6.2
阴 离 子 聚 合
阴离子聚合反应体系的组成：
单体、引发剂（曾叫催化剂）、溶剂等。 多数情况下，-烯烃进行阴离子聚合的活性中心是 碳负离子或离子对； 一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子 聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。
碳阴离子
6
6.1
引 言
2）离子聚合对单体有较高的选择性 带推电子基的单体才能进行阳离子聚合；
带吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。
3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合；
引发体系往往是非均相体系；
未溶剂化离子对
部分溶剂化离子对
离解程度增加
反应活性增加
11
6.2
一般特性：
阴 离 子 聚 合
（1）多种链增长活性种共存：未溶剂化离子对、部分溶剂 化离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于
一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯，由于单体活性很 高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C) CN
n
12
6.2
（3）无双基终止：
阴 离 子 聚 合
只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：
高分子化学第六章
C
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
高分子化学 第六章_阳离子聚合
四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
高分子化学阳离子聚合.pptx
向单体链转移为主：
Xn
Rp Rtr .M
kp k tr .M
1 CM
向溶剂或链转移转移为主： X n
Rp Rtr .S
1 CS
[M ] [S]
1 Xn
k
kt p[M
]
CM
Cs
[S] [M ]
第25页/共34页
苯乙烯阳离子聚合[H2SO4-(CH2Cl)2]和自由基聚合动力学参数
参数
阳离子
自由基聚合
[C*] mol/l
10-3
10-8
Kp l/mol.S ktr,m l/mol.S
kt
Kp/kt
7.6
1.2×10-1
自发终止 4.9×10-2(S-1)
102
10 107(l/mol.S) Kp/kt 1/2 10-2
第26页/共34页
五. 影响阳离子聚合的因素
1、 反应介质（溶剂）的影响
A B A B A B A B 共价键 离子对 离子对 自由离子
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2 + (CH3)3C+BF3OH+ H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2
阳离子：C m=10-2-10-4 自由基 C m=10-4-10-5 低温有利于控制链转移
（或从单体到增长中心负氢离子转移）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2
羰基化合物： HCHO
第4页/共34页
二 、阳离子聚合的引发体系
1. 质子酸：
H2SO4, H3PO4, HClO4, Cl3CCOOH
(推荐)高分子化学潘祖仁主编第六章离子聚合
15
常用pKd值表示单体碱性的相对大小。 在下列共轭酸碱平衡中
M HKd M+H
pKd= lgKd
实验证明pKd值大的单体形成的阴离子（相对碱性大）, 能引发pKd 值小的单体，反之则不能。
pKd 值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯,引发也 有方向性
CH2 CHNa能引发 C H 2C HC HC H 2,反之则很困难。
2C H 2C H N a N a C H C H 2C H 2C H N a （ 双 阴 离 子 ）
13
• ⑶ 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应 在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物
+N a [
] N a
[
]N a+C H 2C H C H 2C H N a+
2C H 2C H N a N aC HC H 2C H 2C H N a
• 双阴离子为聚合反应的增长活性中心。 • 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。
14
• ⑷ 用活性聚合物作引发剂的链引发反应
B A + M 1 B M 1 A n M 1 B [ M 1 ] n M 1 A
B [ M 1 ] n M 1 A + M 2B [ M 1 ] n M 1 M 2 A
CH2=CH-NO2
甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2
D α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN
α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯*
• H2O
偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2
基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种 12 单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，
阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基
第六章 离子聚合
若采用极性溶剂，得高 结构(约 若采用极性溶剂，得高1, 2结构 约80%)聚丁二烯 结构 聚丁二烯 或75％ 3, 4结构的聚异戊二烯 ％ 结构的聚异戊二烯 改变溶剂极性，有可能制得 ～ ％ 改变溶剂极性，有可能制得35～55％ 1, 2结构乙 结构乙 烯基聚丁二烯
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
有机金属化合物－－ －－阴离子引发 6.2.2.2 有机金属化合物－－阴离子引发
金属氨基化合物（ 液氨体系） 金属氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨体系）
2K + 2NH3
KNH2 K
2KNH2 + H2
+ NH2
NH2 + CH2=CH C6H5
H2N-CH2-CH 单阴离子 C6H5
自由阴离子引发体系， 自由阴离子引发体系，引发容易
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
常用的溶剂为非质子溶剂： 二氧六环、 常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺。 四氢呋喃、N,N ’– 二甲基甲酰胺。
溶剂在离子型聚合中的影响作用
i.改变单体浓度 改变单体浓度 ii.溶剂的链转移作用 溶剂的链转移作用 iii.影响活性中心的结构和形态 影响活性中心的结构和形态 溶剂极性越大，表观增长速率常数 溶剂极性越大，表观增长速率常数kp越大
(C4H9Li)n
烷烃
C4H9Li
单体
C4H9 Li
C4H9 Li ..
+M
C4H9M Li C4H9 + [Li OC4H8]
采用THF作溶剂，引发活性显著提高 作溶剂， 采用 作溶剂
C4H9Li + OC4H8
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A类<B类<C类<D类
Q-e概念中e值来判断聚合活性，+e值越大，阴离子聚合 活性越大；+e值不大，但Q值较大也可以进行阴离子聚合。
2018/1/6
《高分子化学》
11
表6.2. 阴离子聚合的单体活性和引发剂活性
引发剂
单体
分子式
Qe
σ
SrR2, CaR2 Na, NaR Li, LiR RMgX
t-ROLi ROX ROLi 强碱 吡啶 NR3 弱碱 ROH H O 2 2018/1/6
偏二氰基乙烯
CH2=C(CN)2
α-氰基-2, 4-己二烯酸乙酯研究生课C程H3CH=CHCH=C(CN)
递增
COOC2H5
0.778 1.150 11.2256
《高分子化学》
12
6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂：碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合 物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。
碳碳双键电负性差异小（均裂或异裂）
CC
CC
CC
取代基：共轭效应和诱导效应。
离子聚合对单体选择性较大，自由基聚合较小
2018/1/6
《高分子化学》
3
（a）能阴离子聚合的单体
阴离子
δ H2C CH Y
吸电取代基使碳碳双键的电子云密度降低
H CC H2
C N
丙烯腈
H CC H2
C
N
吸电取代基使碳阴离子增长种 共振稳定
C
6.1.3离子聚合的实施方法
离子聚合的引发剂易被水破坏，水还是离子聚合的阻聚剂。
溶液聚合法：极性或非极性的有机溶剂，溶剂性质对聚合 速率、聚合度、聚合物立构规整性均有影响。
活性自由基聚合比阴离子聚合更易实施。
2018/1/6
《高分子化学》
8
6.1.4离子聚合的意义
（a）使不能自由基聚合的单体，以离子聚合方式形成聚合物； 丙烯（配位）、异丁烯（配位、阳离子）、丁烯（配位）、烷
2018/1/6
aA bB
α-甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸甲酯
CH2=C(CH3)-C6H5 CH2=CH-C6H5
CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCOOCH3
-0.161 1 -0.8 0.009 1.28 0 1.92 1.2 0.385
Zhejiang Sci-Tech University
高分子化学 Polymer Chemistry
第六章：离子聚合
曹志海
浙江理工大学材料与纺织学院
本章内容
6.1 引言 6.2 阴离子聚合 6.3 阳离子聚合 6.4 离子聚合和自由基聚合的比较
2018/1/6
《高分子化学》
2
6.1引言
离子聚合：离子活性种引发的聚合反应，可分为阴离子 聚合和阳离子聚合。 6.1.1离子聚合的单体
基乙烯基醚（配位）等 （b）制备立构规整的聚合物；
无规聚苯乙烯（自由基）、间规聚苯乙烯（茂金属催化剂）
（c）增加了聚合物结构的可设计和调控性。 嵌段聚合物、端基官能化
2018/1/6
《高分子化学》
9
6.2阴离子聚合
阴离子聚合反应通式：
B A +M
BM A
+M BMn A
其中：B 为阴离子活性种；A 为反离子（金属阳离子）；B A 为离子对。
常见的吸电基团：氰基、硝基、含羰基化合物（醛、酮、 酸和酯）、卤原子
2018/1/6
《高分子化学》
4
（b）能阳离子聚合的单体
阳离子
δ H2C CH Y
供电取代基使碳碳双键的电子云密度增加
H
H
CC H2
O
CC H2
O
R
R
乙烯基烷氧基醚
供电取代基使碳阳离子增长种 共振稳定
常见的供电基团：烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等
（a）碱金属
电子转移引发：钠、钾等碱金属将原子最外层的一个电子转 移给单体，形成阴离子后引发聚合。
电子直接转移引发；电子间接转移引发。
2018/1/6
《高分子化学》
13
电子直接转移引发 钠引发苯乙烯为例：
Na + HC CH2
ε-己内酰胺
(H2C)5 NH C O
2018/1/6
阴、阳离子聚合
苯乙烯 CH2=CH-C6H5 α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)-C6H5
丁二烯 CH2=CH-CH=CH2
异戊二烯
CH2=C(CH3)CH=CH2
甲醛
CH2=O
环氧乙烷 环氧烷烃
H2C CH2 O
H H2C C R
O
硫化乙烯
《高H分2C子化学C》H2 S
阳离子聚合
异丁烯 CH2=C(CH3)2 3-甲基-1-丁烯 CH2=CHCH(CH3)2 4-甲基-1-戊烯 CH2=CHCH2CH(CH3)
2
烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR
氧杂环丁烷衍生物
O CH2
H2C
C H
CH2Cl
四氢呋喃
O
三氧六环
7
O
6.1.2活性中心
自由基聚合
C
阴离子聚合
C
阳离子聚合
2018/1/6
《高分子化学》
5
（c）取代基X电负性与聚合选择性的关系
阳离子聚合
取代基X： NO2
CN
COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 O
自由基聚合
阴离子聚合
吸电子能力 增强
供电子能力 增强
1. 许多带吸电子基团的烯类，能通过进行阴离子和自由基聚合。吸 电子倾向过强，则只能进行阴离子聚合。
1
CH2=CH-CN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3
2.70 1.91 0.660 3.33 1.74 3.45 1.51 0.502
硝基乙烯
CH2=CHNO2
亚甲基丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2
d D α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=CH(CN)COOC2H5
2. 带共轭体系的烯类，如苯乙烯、异戊二烯等，电子流动性大，易 极化，能按上述三种机理进行聚合。
2018/1/6
《高分子化学》
6
（d）常见离子聚合单体
阴离子聚合 丙烯腈
CH2=CH-CN 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 亚甲基丙二酸酯 CH2=C(COOR)2
α-氰基丙烯酸酯 CH2=C(CN)COOR
20世纪早期：碱催化环氧乙烷开环聚合和丁纳橡胶的合成；
1956年，Szwarc根据苯乙烯-萘钠-四氢呋喃体系的特征，首次 提出活性阴离子聚合，之后这一领域迅速发展。
2018/1/6
《高分子化学》
10
6.2.1阴离子聚合的烯类单体
阴离子聚合单体的要求：带有吸电基团并且π-π共轭。
按阴离子聚合活性，烯类单体可分为四类：A类：共轭烯 烃，如苯乙烯、丁二烯等；B类：（甲基）丙烯酸脂类；C类： 丙烯腈类；D类：硝基乙烯或吸电子基双取代单体。
Q-e概念中e值来判断聚合活性，+e值越大，阴离子聚合 活性越大；+e值不大，但Q值较大也可以进行阴离子聚合。
2018/1/6
《高分子化学》
11
表6.2. 阴离子聚合的单体活性和引发剂活性
引发剂
单体
分子式
Qe
σ
SrR2, CaR2 Na, NaR Li, LiR RMgX
t-ROLi ROX ROLi 强碱 吡啶 NR3 弱碱 ROH H O 2 2018/1/6
偏二氰基乙烯
CH2=C(CN)2
α-氰基-2, 4-己二烯酸乙酯研究生课C程H3CH=CHCH=C(CN)
递增
COOC2H5
0.778 1.150 11.2256
《高分子化学》
12
6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂：碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合 物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。
碳碳双键电负性差异小（均裂或异裂）
CC
CC
CC
取代基：共轭效应和诱导效应。
离子聚合对单体选择性较大，自由基聚合较小
2018/1/6
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3
（a）能阴离子聚合的单体
阴离子
δ H2C CH Y
吸电取代基使碳碳双键的电子云密度降低
H CC H2
C N
丙烯腈
H CC H2
C
N
吸电取代基使碳阴离子增长种 共振稳定
C
6.1.3离子聚合的实施方法
离子聚合的引发剂易被水破坏，水还是离子聚合的阻聚剂。
溶液聚合法：极性或非极性的有机溶剂，溶剂性质对聚合 速率、聚合度、聚合物立构规整性均有影响。
活性自由基聚合比阴离子聚合更易实施。
2018/1/6
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8
6.1.4离子聚合的意义
（a）使不能自由基聚合的单体，以离子聚合方式形成聚合物； 丙烯（配位）、异丁烯（配位、阳离子）、丁烯（配位）、烷
2018/1/6
aA bB
α-甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸甲酯
CH2=C(CH3)-C6H5 CH2=CH-C6H5
CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCOOCH3
-0.161 1 -0.8 0.009 1.28 0 1.92 1.2 0.385
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高分子化学 Polymer Chemistry
第六章：离子聚合
曹志海
浙江理工大学材料与纺织学院
本章内容
6.1 引言 6.2 阴离子聚合 6.3 阳离子聚合 6.4 离子聚合和自由基聚合的比较
2018/1/6
《高分子化学》
2
6.1引言
离子聚合：离子活性种引发的聚合反应，可分为阴离子 聚合和阳离子聚合。 6.1.1离子聚合的单体
基乙烯基醚（配位）等 （b）制备立构规整的聚合物；
无规聚苯乙烯（自由基）、间规聚苯乙烯（茂金属催化剂）
（c）增加了聚合物结构的可设计和调控性。 嵌段聚合物、端基官能化
2018/1/6
《高分子化学》
9
6.2阴离子聚合
阴离子聚合反应通式：
B A +M
BM A
+M BMn A
其中：B 为阴离子活性种；A 为反离子（金属阳离子）；B A 为离子对。
常见的吸电基团：氰基、硝基、含羰基化合物（醛、酮、 酸和酯）、卤原子
2018/1/6
《高分子化学》
4
（b）能阳离子聚合的单体
阳离子
δ H2C CH Y
供电取代基使碳碳双键的电子云密度增加
H
H
CC H2
O
CC H2
O
R
R
乙烯基烷氧基醚
供电取代基使碳阳离子增长种 共振稳定
常见的供电基团：烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等
（a）碱金属
电子转移引发：钠、钾等碱金属将原子最外层的一个电子转 移给单体，形成阴离子后引发聚合。
电子直接转移引发；电子间接转移引发。
2018/1/6
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13
电子直接转移引发 钠引发苯乙烯为例：
Na + HC CH2
ε-己内酰胺
(H2C)5 NH C O
2018/1/6
阴、阳离子聚合
苯乙烯 CH2=CH-C6H5 α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)-C6H5
丁二烯 CH2=CH-CH=CH2
异戊二烯
CH2=C(CH3)CH=CH2
甲醛
CH2=O
环氧乙烷 环氧烷烃
H2C CH2 O
H H2C C R
O
硫化乙烯
《高H分2C子化学C》H2 S
阳离子聚合
异丁烯 CH2=C(CH3)2 3-甲基-1-丁烯 CH2=CHCH(CH3)2 4-甲基-1-戊烯 CH2=CHCH2CH(CH3)
2
烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR
氧杂环丁烷衍生物
O CH2
H2C
C H
CH2Cl
四氢呋喃
O
三氧六环
7
O
6.1.2活性中心
自由基聚合
C
阴离子聚合
C
阳离子聚合
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（c）取代基X电负性与聚合选择性的关系
阳离子聚合
取代基X： NO2
CN
COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 O
自由基聚合
阴离子聚合
吸电子能力 增强
供电子能力 增强
1. 许多带吸电子基团的烯类，能通过进行阴离子和自由基聚合。吸 电子倾向过强，则只能进行阴离子聚合。
1
CH2=CH-CN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3
2.70 1.91 0.660 3.33 1.74 3.45 1.51 0.502
硝基乙烯
CH2=CHNO2
亚甲基丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2
d D α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=CH(CN)COOC2H5
2. 带共轭体系的烯类，如苯乙烯、异戊二烯等，电子流动性大，易 极化，能按上述三种机理进行聚合。
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6
（d）常见离子聚合单体
阴离子聚合 丙烯腈
CH2=CH-CN 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 亚甲基丙二酸酯 CH2=C(COOR)2
α-氰基丙烯酸酯 CH2=C(CN)COOR
20世纪早期：碱催化环氧乙烷开环聚合和丁纳橡胶的合成；
1956年，Szwarc根据苯乙烯-萘钠-四氢呋喃体系的特征，首次 提出活性阴离子聚合，之后这一领域迅速发展。
2018/1/6
《高分子化学》
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6.2.1阴离子聚合的烯类单体
阴离子聚合单体的要求：带有吸电基团并且π-π共轭。
按阴离子聚合活性，烯类单体可分为四类：A类：共轭烯 烃，如苯乙烯、丁二烯等；B类：（甲基）丙烯酸脂类；C类： 丙烯腈类；D类：硝基乙烯或吸电子基双取代单体。