三聚氰胺的技术与产业发展

烨晶工艺流程图（图 2）。颗粒尿素经气力输送送入尿素熔融槽熔融后，由熔融尿素泵 送入流化床反应器，反应后的混合气从反应器顶部排出。反应所需热量由熔盐炉提供。反应 器上部设两级旋风，分离反应气中夹带的催化剂。从反应器出来的混合气被送入热气冷却器 管内，壳侧移热介质为道生液，换热后热气中的脱氨产物由于温度降低而结晶下来。混合气 从热气冷却器排出，经热气过滤器除去脱氨产物和催化剂等杂质。经热气过滤器过滤后的混 合气从结晶器顶部进入，在结晶器内与来自尿液洗涤塔的部分泠气（~140℃）混合，温度下 降至 210℃，三聚氰胺结晶在此条件下结晶析出，随气流进入三聚氰胺捕集器，进行气固分 离后，分离出的三聚氰胺从底部排料螺旋压出经气流送往包装系统。分离出三聚氰胺后的气 体由冷气风机升压送至液尿洗涤塔进行洗涤冷却。洗涤冷却后的气体经气液分离后分为结晶 冷却气、反应器载气、反应副产物－尾气三部份。
3.2 欧技高压液相法技术 目前欧技公司高压法工艺技术采用并联关键设备的手段，单线最大产能已达到 6 万吨/ 年，产品质量达到欧洲标准的优级品。开发新型反应器使气相在反应器内分离，缩短工艺流 程；应用预转化器技术进一步扩大生产规模，进而降低产品成本；利用超滤膜技术去除工艺 循环水中的副产物；利用热分解将废水中的固体物质水解成氨、二氧化碳重新利用，减少废 水和固体排放，技术日臻完善。 ETEC 技术工艺流程图（图 1）。将从尿素装置送来的尿素溶液提浓后，得到 145℃熔融 尿素，加压至 8.5MPa，与 8.5MPa、420℃的氨混合后进入三聚氰胺反应器。在压力为 8.0MPa、 380℃的条件下，尿素直接转化为三聚氰胺，从反应器出来的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和 少量缩聚物的液相物料减压进入急冷工段，在急冷塔内将绝大部分的氨和二氧化碳闪蒸出 来，以甲铵的形式送出另作出来，从急冷塔底部出来的三聚氰胺溶液被送到汽提塔内将残余 的氨和二氧化碳彻底汽提出，经过缩聚物分解、除杂、脱色、结晶、离心分离和干燥，得到 三聚氰胺产品，收率为 85%~90%；离心分离产生的母液经过氨回收和废水处理，将氨和工 艺水重新加以利用，达到回收利用的目的。
产品捕集完全，设备体积较常压法小
反应需催化剂，部分设备材质要求高，
工艺流程较高压法短，尾气不含水
产品质量不稳定（易含有催化剂等杂质）
工艺流程短，装置紧凑，投资省，无需精制，
设备尺寸大，催化剂生产能力受限制
无废水
整个系统保温要求高，热气过滤器不稳定。
由于当前国内新建装置主要采用高压法和低压法两种工艺技术，所以本文选取意大利欧 技公司的高压法技术与清华大学（烨晶科技）的低压法技术为例进行分析对比。
图 2 烨晶科技气相淬冷法工艺流程
4. 当前流行工艺的浅析 由于国内对三聚氰胺的有关文献较少，可供查阅的技术有限，笔者以对三聚氰胺行业有
限的了解和收集的有关信息，在此仅简单比较目前欧技与烨晶科技的技术现状。 4.1 欧技高压法技术发展现状
目前笔者已知的国内高压法装置全部采用的是意大利欧技公司高压液相法生产技术， 与尿素装置联产模式。利用尿素在 8.0MPa、380℃的条件下反应生成三聚氰胺而设计，不使 用催化剂，实现与尿素装置联产，降低生产成本。其中尿液直接有尿素装置供给，省略了融 化装置，尾气直接送回尿素装置重新生成尿素，钝化空气液可以由合成氨装置提供。因此该 工艺由于副产物少，直接在液相下反应生产三聚氰胺不使用催化剂，减少了过滤等环节的堵 塞，成本优级品率较高，且运行周期较现有气相法有明显的优势。这也正是目前高压液相法 三聚氰胺生产技术发展迅速的主要原因。
图 1 ETCE 高压液相法工艺流程
3.3 烨晶低压气相淬冷法技术： 近年来，烨晶科技不断优化和改造起工艺技术，确保其装置的技术先进性。根据生产和
工艺需要，精简了道生系统流程；并且对尿洗塔、反应器、过滤器、结晶器等关键设备进行 了全面改进，使操作更简便，工艺性能更优良，生产运行更安全、可靠和平稳。
鉴于我国自主研发的两步法生产工艺装置目前已经被淘汰，此处笔者仅对尚有运行装置 的高压法、低压法以及常压法的技术特点进行归纳，见表 2。
技术名称
高压法 低压法 常压法
表2
各种三聚氰胺工艺技术的特点
技术特点
优点
缺点
不用催化剂，设备体积小， 尾气可直接送回尿素装置
设备材质要求高，投资大，工艺流程 长，产品需二次精制，废水量大，产品质 量不理想（有水解产物）
BASF 常压法、DSM-SLP 无水高压法、清华改良气相淬冷法 DSM-Stamicarbon、除 DSM-SLP 外工艺的所有高压法
清华大学的三聚氰胺循环流化床结晶工艺、干捕再精制法、两步法
随着三聚氰胺在中国的迅速发展和单套装置产能规模的不断扩大，目前最大单线产能已 经超过 5 万吨/年。典型的生产技术有以欧技公司为代表的液相淬冷法高压生产技术和以清 华大学（烨晶科技）为代表的气相淬冷法低压生产技术。同时还有瑞士卡萨利公司在中国推 广改良型高压法技术，该技术较欧技公司高压液相法流程更短，反应压力更高综合消耗更低 的特点，但国内没有工程实例。低压法生产技术还有多家在原清华大学气相淬冷法基础上自 行改良的工艺技术在推广，如湖北华强、宁波远东等，但起工程实例也不超过三家。同时还 有以辛集九元为代表的常压法技术。
但结果尚有待长时间的连续生产检验。对尾气回收目前多采用冷凝成甲铵液后回尿素合成 塔，但随着三聚氰胺装置不断大型化，该方法逐渐显现出其不足，水平衡的控制仍是其难点。 对废水的处理现多采用另建高压水回收装置，如此能够解决废水中所含的三聚氰胺的回收和 水解物的处置，并可实现处理后的水取代新鲜脱盐水。但装置相应的能源消耗和生产成本也 有较大的增加。对 OAT 的处置因超滤膜技术的应用，现以有了较大的进展。而设备材料的 要求依然很高，主反应器仍需从国外进口，建设周期和投资成本较同规模低压法仍有较大差 距。 4.2 烨晶科技低压法技术发展现状
但是，高压液相法生产技术中尚有如下问题需要解决，才能达到资源循环利用和环保、 节能、高效：
（1）如何高效的回收利用装置尾气中的氨和二氧化碳； （2）对系统中所产生的废水处置及循环利用； （3）废渣回收水解物 OAT； （4）主反应器、高压泵、离心机等尚不能完全国产，且因为反应压力高，装置对设备 的材质要求高，致使建设成本增加和周期延长。 针对上述问题，国内多家单位进行了有益的尝试和改造，推进了高压法技术的发展，
3. 三聚氰胺生产技术在国内的发展 3.1 三聚氰胺生产技术的发展
我国三聚氰胺生产起步于 1958 年天津卫津化工厂引进的苏联双氰胺法 100 吨/年的装 置。由于单套生产规模小，成本高，劳动强度大，自动化程度低，吨氨消耗与国际上存在较 大差距。1965 年在该基础上，在常州自主设计建设了 300 吨/年的装置。1961 年世界上出现 了以尿素为原料的工艺技术，1969 年~1975 年，我国自主开发出干捕在精制尿素法生产技术， 在国内上海、常州等地陆续建成了多个 300~500 吨/年的小型工业化装置。1984 从荷兰 DSM 公司引进的 1.2 万吨/年成套生产装置在四川化工总厂（现川化股份）建成投产。该装置是我 国第一套与世界同步的现代化三聚氰胺生产线，但较当时国际同类装置水平的技术经济指标 依然比较落后。1986 年~1994 年间，以清华大学为代表开发出第一代气相淬冷法技术，以流 程短、设备少、消耗低、自动化程度高等优点，在山东、南京等地建成投产。与此同时国内 干捕再精制的两步法技术液得到进一步的发展，90 年代中期该技术出口到伊朗，建成 3kt/a 的装置。1995 年我国自行开发的三聚氰胺联产碳铵工艺获得成果，是三聚氰胺装置产能进 一步扩大到 5kt/a。1998 年中原大化、川化、福建三明分别引进欧技技术建成投产 1.38 万吨 /年的装置，随后欧技高压法技术不断在我国发展，产能不断提高。2003 年~2006 年，烨晶 科技开发出第三代气相淬冷技术，并实现了单线产能 50kt/a，同时国内开发实现了三聚氰胺 联产纯碱、联产硝铵、联产尿素和尾气进行氨碳分离等多项技术。2007 年烨晶科技第三代 气相淬冷技术将欧洲使用权出口给德国鲁奇，推动了低压法技术在国内了开发发展。
二甲基甲酰胺,
10 毫克/100 毫升
1，2—乙二醇，
3.13 毫克/100 毫升
常态下，三聚氰胺极稳定且无毒，它主要的化学性能是能与甲醛反应生成氨基树脂 （Melamine – Formaldehyde Resin），且其分子中含有大量的氮原子（三聚氰胺是唯一一种 氮含量高达 66.6%的化学品）。是尿素重要的下游产品。
三聚氰胺广泛的用于：装饰板、层压板、复合地板；三胺模塑粉—密胺餐具、电器开关； 涂料—氨基醇酸烘漆 ；粘合剂；高效水泥减水剂—混凝土外加剂；纺织品整理剂—六羟氨 基树脂 ；纸张增强剂—用于照相纸、军用地图、纸币等；阻燃材料及阻燃剂；三聚氰胺泡 沫材料；阻燃的合成纤维织物
2.三聚氰胺生产技术现状 人类社会对三聚氰胺的生产最早采用的原料为双氰胺，其工艺路线为： CaCO3→CaC2→ CaCN2 →NH2CN→ C2N2(NH2)2 →C3N3(NH2)3 随着尿素装置的不断规模化，自 20 世纪 70 年代，人们实现了由尿素直接制取三聚氰胺
的工业化生产，双氰胺法生产工艺已经被尿素法三聚氰胺生产工艺所取代，其反应原理如下： 6CO(NH2)2→C3N6H6+3CO2+6NH3。
2.1 当前尿素法三聚氰胺的各种生产技术
自 20 世界 70 年代以来世界上曾出现国多种三聚氰胺的生产工艺技术，见表 1。
表 1 三聚氰胺生产技术分类
分类依据
技术名称
三聚氰胺技术现状及发展
李明凯 李俊松 (武汉东海石化重型装备有限公司 湖北 武汉 430207） 摘 要：介绍三聚氰胺各种生产技术在我国发展的现状，论述各种工艺技术的特点，发 展历程和应用情况，并对该技术的发展趋势和面临的问题进行探讨。 关键词：三聚氰胺；生产技术；现状；发展
1. 三聚氰胺的特性
1834 年，德国人利比希（J. Liebig）在加热从硫氰化钾与氯化铵加热共熔物中发现的三
代表技术
按反应压力划分
高压法 （7～25MPa） 低压法（0.05～2.5MPa）
ETEC、Nissan、DSM-SLP (MCI)、Montedisin、AgroLinz 高压法 BASF、DSM-Stamicarbon 、Agrolinz 低压法、干捕再精制法
按分离流程划分
气相淬冷法 液相淬冷法 固相淬冷法
聚氰胺，命名为蜜胺（Melamine）：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
3KCNS＋3NH4Cl → C3N3(NH2)3＋3KCl＋3H2S↑
硫氰化钾 氯化铵
三聚氰胺 氯化钾 硫化氢
三聚氰胺是一种氮杂环的有机化合物，它的分子式是：C3N3（NH2）3 ，其结构式于 1885 年由霍夫曼（A. W. Von Hoffman）发表：
以笔者多年来对三聚氰胺行业的关注，高压法生产技术在为国尚无产能大于 3 万吨/年 的工业化装置开车运行，现欧技公司正在建设的项目有新疆宜化和新疆心连心两家公司的 6 万吨/年装置。而以北京烨晶科技有限公司代表的清华大学自主研发的国内低压法三聚氰胺 生产技术在国内已经先后建成有十余套 5 万吨/年的装置在运行，其最大产能已经超过 6 万 吨/年。由于该公司 2010 年被四川金象化工集团收购后不再进行技术转让，只在金象化工内 部进行三聚氰胺装置的建设，近年来国内出现了一些新的三聚氰胺低压法、常压法改良生产 技术，这些装置的运行效果尚有待提高，其中常压法技术受设备能力的限制目前最大单线产 能为 3 万吨/年，而设计能力为 5 万吨/年的装置从目前市场销售的表现看，尚无一家能够达 产。 2.2 当前流行的各种工艺技术的特点
根据该结构式，其学名为：2,4,6,—三氨基—1,3,5,—三嗪。
分子熵
:
35.6 卡/克°K
生成熵
:
－199.39 卡/克°K
生成能
:
42.3 卡/克°K
水中溶解性 :
log C = 3.101 － 1642/T
30℃下有机溶剂中溶解性:
乙醇,
60 毫克/100 毫升
丙酮,
30 毫克/100 毫升