贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景_周春晖

综 述

贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景

周春晖　李小年　葛忠华

(浙江工业大学催化新材料研究室,浙江省多相催化重点实验室,杭州310014)

摘要　按照反应类型介绍了现今化学工业中使用的贵金属钯催化剂;

综述了国内外钯催化剂研究开发状况;阐明了近期及将来钯催化剂工

业发展前景。

关键词　贵金属　钯　催化剂　综述

贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。贵金属钯具有优异的催化性能。70年前,朗格缪尔,为CO在钯上的氧化确立了科学基础,以及70年代以来利用钯等贵金属催化剂的汽车尾气净化催化转化器,这些都是催化科学技术上的重大发现之一。钯催化剂在石油化学工业中的应用甚至超过铂催化剂。例如,石油精炼中的催化重整,烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应,烯烃生产中的选择加氢反应,乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化工原料的生产均离不开钯催化剂。此外,在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化、一碳化学以及汽车尾气净化等反应中,钯是优良的催化剂,或是催化剂的重要组分之一。

1　钯催化反应

在现今炼油、石油化工等工业催化反应中,有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢,以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯,均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应,钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中,虽多数应用贵金属催化剂,但主要是Pt,直接用钯的不多。

1.1　氢化反应

金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中,乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃类是最重要的有机合成原料。在聚合过程中,对烯烃类的纯度要求很高。所以必须予以提纯。由石油化工得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质,可将它们转化为烯烃除去。由于形成的烯烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性,部分氢化选择性高,常用作烯烃选择性氢化催化剂。Lindla r催化剂(沉淀在Ba SO4上的金属钯,加喹啉以降低其活性)是一个著名的选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03%Pd/Al2O3[1]。文献报道,在输入的乙烯气中加入CO,可以改进Pd/Al2O3催化剂对乙炔氢化的选择性,并已在工业应用[2]。菲利浦石油公司开发的用Pd-Ag/Al2O3催化剂的工艺,可将烯烃中的乙炔降至1%以下[3]。IFP技术[4]是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂,用于生产1-丁烯、1,3-丁二烯,可提高烯烃收率,显著降低能耗。常用的氢化反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/硫酸钡、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。

1.2　氧化反应

在化肥工业中,只需要常温条件,用金属钯作催化剂,便可由氨气、氧气和水一步生产出亚硝酸铵化肥。

乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺,称作Hoechst-Wacker工艺,使用PdCl2/Cu Cl2均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧化生产乙酸,这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。目前,对这一古老工艺的改进有美国Cataly tica公司开发的新工艺[5],关键在于用磷钼钒酸盐聚氧阴离子/氯化钯催化剂代替传统的PdCl2/CuCl2水溶液催化剂,从而完全避免氯化烃类副产物的生成。该新型催化剂已用于工业规模的乙醛装置。日昭和电子公司开发的乙烯直接氧化制乙酸的新工艺[6],使用钯为基础的新催化剂。与现有工艺相比,新工艺可大幅度削减建设费用

收稿日期:1999-10-11

和减少废水,工艺极为简单,100kt/a的生产装置已于1997年开车。

国外开发了甲基丙烯酸甲酯(M M A)的新的合成路线,取代了以丙酮和氢氰酸为原料丙酮氰醇法。传统的丙酮氰醇法,反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸,并产生大量的废物。因而近10多年来,世界各国竟相开展M M A生产新工艺、新催化剂的开发。其中以C4馏分为原料的工艺路线在环保及经济上颇具吸引力,80年代初,日本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产MM A 的工业装置。最近,日本旭化成公司又开发出异丁烯氧化法新工艺[7],用钯作催化剂,使后步氧化和酯化同时进行,氧化温度由300℃以上降至40～100℃,产品产率>80%。据称,新工艺能显著降低投资和生产成本。

CH2=C(CH3)C H3

O2

催化剂

CH2=C(C H3)CHO

O2、C H3O H

催化剂

CH2=C(C H3)COOC H3

Shell公司开发出由丙炔-钯催化CO羰化一步制M M A的工艺[8]。新工艺使用α-吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂,反应在温和的条件下进行,工艺简单成本低。该法区域选择性和反应收率均大于99%,原子利用率高达100%,催化剂的转化活性高达1×105(底物)mol/(h·g)(催化剂),无疑是对环境无害的工艺流程。

H3CC≡C H+CO+CH3OH Pd催化

6×106Pa/60℃

CH2=C(C H3)COOC H3对于重要的有机化工原料醋酸乙烯的生产,60年代以前采用乙炔、乙酸为原料生产。60年代末用乙酸、乙烯为原料,催化剂用Pd Cl2/CuCl2,液相法催化剂氧化生产。但液相法腐蚀严重,副产物多,分离困难,因而逐渐被气相法取代,工业生产转为气相法。气相法用碳、Al2O3、SiO2等负载的钯-金-碱金属盐为催化剂,乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应。70年代,这种类似Wacker工艺的路线世界生产能力达每年2Mt,但现在大大减少,主要因为Mo nsa nto工艺的竞争[9]

CH2=CH2+C H3COO H+1

2

O2

催化剂

C H3COOCH=C H2

80年代后,美国Halco n公司与英国的BP公司先后开发出脱离传统乙炔、乙烯路线的新工艺,用甲醇与合成气为原料,乙酸钯为催化剂制醋酸乙烯[10]。尽管该工艺目前还不能和乙烯路线竞争,但随着石油资源的减少,这种替代将具有极大价值。总反应如下:

C H3O H+2CO+H2CH3CO2CH=C H2+2H2O 2　钯催化剂的研究开发

迄今为止,钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法[11]、离子交换法、溶胶-凝胶法等。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用,针对不同的反应,目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。钯基催化膜新材料的制备技术,也是研究重点之一。以下主要介绍几类目前研究开发较多的钯催化剂及相应的催化反应现状。

2.1　活性炭负载钯催化剂

在NO x催化处理研究中,负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的,并在实际应用方面也取得了相当大的进展[12]。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点,应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题,使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[13]。在开发Pd-基催化剂的过程中,使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团,同时还有良好的负载性能和还原性,而后者在消除NO x的过程中又是不可缺少的。可以设想,当催化剂负载在活性炭上时,一方面有可能制得高分散的催化系,另一方面炭能作为还原剂参与反应,提供一个还原环境,降低反应温度并提高催化剂活性。

长春应化所王学中等[14]研究了不同活性炭负载的Pd催化剂在NO+CO反应中和单独处理NO 时的催化行为。结果表明,Pd的引入可大大提高催化活性,且活性与Pd含量呈顺变关系。不同的载体对催化剂活性有很大影响。在NO+CO反应中,由煤质炭为载体制得的催化剂活性很高,在低于550 K时NO即可达到100%转化,而在单独N O时,由山桃核炭制得的催化剂有较高的活性,在低于650 K时NO可达到100%转化。催化剂活性的差异与活性炭表面性质有关。当反应体系有还原物质CO 存在时,活性作为载体,Pd在其上的分散对活性有重要影响;当体系中没有还原物质时,活性炭作为还原剂参与反应,这时活性炭本身的性质变得十分重要。

近来还有活性炭负载钯催化剂上常压低温下一氧化碳偶联合成碳酸二甲酯反应的研究。