第二篇 实际气体的状态方程

五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程本质上是
热力学性质 的确定
气相、液相的 p、v、T数据及 饱和性质，比定 压热容等 根据方程的使 用范围及要求， 对以上数据进行 分类和分析。 查取物理常数 的最新最准确的 值，如：相对分 子质量、摩尔气 体常数等。
。
状态方程系 数的确定 检验新状 态方程式
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范德瓦尔方程
a p 2 Vm b RT Vm
a,b—范德瓦尔常数，随气体 不同而异
a 2 Vm内Leabharlann 力Vm —分子自由活动的空间
a 此方程引进的对理想气体的校正项 Vm2 和b都有物
理意义。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范氏方程： 1）定性反映气体p-vT关系； 2）远离液态时，即使 压力较高，计算值与实验 值误差较小。如N2常温下 100 MPa时无显著误差。 在接近液态时，误差较大， 如CO2常温下5MPa时误差 约4%，100MPa时误差35%； 3）巨大理论意义。
2 a Vm 是考虑分子间有吸引力而引入的对压力p的校正项，
称为内压。
分子受到的实际压力要比压力表测出的压力大。
∝ 单位体积内的分子数 碰撞壁面的粒子数 ∝ 单位体积内的分子数
分子间的吸引力 气体所受压力增加的数量 气体密度的平方。
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5.3范德瓦尔方程和R-K方程
体积修正项b——
>1 =1 <1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
五、实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏差
图中阴影部分为 。 点Cr上方的阴影部分边界线为 ，下方的为 。
对于理想气体，全部阿马伽 定温线都应是 。但实 际气体则不然。 图中只有对应于波义耳温度 TB的定温线在 。 波义耳温度的定义式为：
pv 0 p T , p 0
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
R-K方程
RT a p 0.5 Vm b T Vm Vm b
a,b—物性常数 1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取
2.5 a R2Tcr a pcr
b RTcr b pcr
a 0.42748, b 0.08664
如果有足够的实验数据，并用最小二乘法直接拟合求 得常数Ωa,Ωb，则方程具有较高的精确度。
五、实际气体的状态方程
5.6 维里方程
pVm Z 1 B C 2 D 3 ..... RT
特点：
用统计力学方法能导出维里系数。
维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二 个分子间相互作用；第三维里系数表示三个分子之间 相互作用。
气体的密度越高，维里方程中需要考虑的项数也相应 增多。
5.6 维里方程
维里方程是把压缩因子Z以密度或压力展开为幂级数的 表达式的方程式，即：
pVm Z 1 B C 2 D 3 ..... RT
第二维 里系数
第三维 里系数
第四维 里系数
pVm B C D Z 1 2 3 ..... RT Vm Vm Vm
对于单一流体，这些系数都只是温度的函数。 维里系数实际上就是考虑了分子间的相互作用力所作 力所作的修正。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取: RTcr a pcr 2 临界点p、v、T值满足范氏方程 Vm,cr b Vm,cr
p 0 v Tcr RTcr 2a p 3 0 2 v Tcr Vm,cr b Vm,cr
P-R方程
R 2Tc2.5 RT aTc 0.45724 , b 0.07780 c , Z c 0.307 pc pc
对于临界点以外的其他温度
aT aTc Tr ,
五、实际气体的状态方程
5.5P-R方程
与 Tr 的关系符合以下线性关系
0.5 1 K 1 Tr0.5
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
或者
a 8a pc , Vm,c 3b , Tc 2 27b 27bR
Zc PV c m, c RTc 0.375
并可算得
按照范德瓦尔方程Zc=0.375，对于所有物质都具有相同 的值。 但事实上， ，各种 气体的临界压缩因子在0.23 ～0.33之间，极性分子水蒸 气和氨的临界压缩因子较小，在0.24附近；氢气的临界 压缩因子在0.3左右；大多数制冷工质的临界压缩因子 在0.27左右。
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5.4R-K-S方程
通过
求解α与Tr的关系
所有直线必定通过同一点 （Tr=1,α=1），即可得：
0.5 1 m(1 Tr0.5 )
直线斜率m可直接与偏心因 子 相关联。 偏心因子是按Tr=0.7时的饱和蒸气压 定义的，即：
α与Tr
p
s r (Tr 0.7 )
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
若温度升高，P、Q、M、N都 逐渐靠近，温度升高到临界温 度TC时，这四点重合为C。即 得： p 0 v Tcr
2p 2 0 v Tcr
在临界温度以下，实际气体存在 着相变过程。相变时温度、压力 范德瓦尔气体定温线图 都不变，因此实际的定温线应是 DPOE曲线。
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5.3范德瓦尔方程和R-K方程
表
临界参数及a、b值
pcrVm,cr Z cr RT cr
Tcr
物 质
pcr Vm,cr 103
MPa
3.77 3.50 3.80 4.01 4.64 3.39 4.88 4.26 7.88
a
b
K
空气 一氧化碳 正丁烷 氟利昂12 甲烷 氮 乙烷 丙烷 二氧化硫 132.5 133 425.2 384.7 191.1 126.2 305.5 370 430.7
阿马伽定温线图
五、实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏差
引起实际气体与理想气体状态 方程偏差的原因为： 分子间的引力。 分子间的斥力。
r r0
r r0
f 2 f1
f 0
—分子当量作用半径
4 3 V0 r0 4 1030 m3 3
r r f 0 r —分子有效作用半径
为决定于物质种类的特性常数，其拟合步骤与R-K-S方 程类似，所不同的是，对于各种物质要采用自正常沸 点至临界点的蒸气压数据，并与偏心因子关联，得：
K 0.37464 1.54226 0.26992 2
P-R方程在预测液体的摩尔体积时较R-K-S方程有所改善。
五、实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程需要满足的热力学条件：
压力趋于零时，任何真实气体的状态方程都应该趋于理想气体状 态方程。
状态方程预测的临界等温线在临界点处应为一拐点，即满足压力 对体积的一阶和二阶偏导数为零。 状态方程预测的第二维里系数的准确度是检验方程的重要条件。
第二篇 流体工质的热力性质
第五章 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏差
理想气体 pv RgT 实际气体
pv 1 RgT
pv ZRgT
压缩因子(compressibility factor) Z pv Z RgT
pv v v Z RgT RgT vi p
选定状态方 程函数形式
函数形式可以 复杂些，但要适 合于编写程序。 函数形式要容 易微分和积分， 以利于由状态方 程导出焓、熵等 热力参数的解析 表示式。 状态函数的形 式可在维里方程、 多参数方程等基 础上进行修正。
按最小二成法
将新建立方程 的性质与实验值 相比较。 如：p-v、p-T、 T-ρ等 对新方程热力 学一致性的检验， 主要是对一阶和 二阶的导函数的 检验。
10
1
m 0.480 1.574 0.716 2
求出相应的 (0.7) 及m值。
五、实际气体的状态方程
5.4R-K-S方程
R-K方程虽然只用了两个实验数据拟合的常数，但在相 当广的压力范围内对气体的计算都获得了令人满意的 结果。R-K方程在 计算中有较大偏差，用 于 则误差更大，因此 。 索弗改进的R-K-S方程， ，并在用于 ，加之形式简单，所以在烃类工业中应用相当广 泛。
五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程需要满足的热力学条件：
在蒸发曲线上应满足气液平衡 条件g(l)=g(v),并能预测出汽化 潜热。 在p-T图上，临界等容积线应 接近于直线，在临界点其斜率 等于蒸发曲线在临界点的斜率。
ps
T
p

T

vc
五、实际气体的状态方程
m3 /mol
0.088 3 0.093 0 0.254 7 0.217 9 0.099 3 0.089 9 0.148 0 0.199 8 0.121 7 0.302 0.294 0.274 0.273 0.290 0.291 0.284 0.277 0.268
m6 Pa mol2 m3 mol1
2p 2 0 v Tcr
2p 2 RTc 6a 4 0 2 3 v Tcr Vm,cr b Vm,cr