10-2 聚合物的力学状态--1

模量高(109 ～ 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆
B区： Tg～Tf高弹态，具有高弹性， 运动单元：链段 模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓
C区： Td>T Tf 粘流态，具有粘流性， 运动单元：整链， 模量更低 ，形变大而不可逆
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10.2.2 晶态聚合物
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10.2.1 非晶态聚合物
玻璃化转变区域
形变
粘流转变区域
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流
态
态
温度形变曲线
温度
Tg 玻璃化转 变温度
Tf 粘流温度
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模量与温度的关系
The relationship between modulus and temperature
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
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非晶高聚物的三种力学状态的特征： 常温下处于玻璃
态的聚合物通常
用作塑料。PS、
A区：T<Tg玻璃态，具有普弹性，
PMMA、PVC等。
运动单元：侧基、支链、链节。
同样可以分为“三态”“两
E
区”
Tg
Tf
T 玻璃化转变.swf
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“三态两区”的特点
A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运动，聚合物类 似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。
B: Glass transition 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动， 但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为 与皮革类似。
分子量较低， Tm>Tf
Tm<Tf
分子量较高，
Tm>Tf
Tm< Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
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10.2.3 交联聚合物
（1）轻度交联物：
ε
（2）随交联度增高， Tg升高，
1 2
3
4
T TT g1 g2 g3
T
交联聚合物的温度形变曲线 （3）高度交联物：
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交 联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态 转变为高弹态，可以观察到Tg的存在；
但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动， 使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的 高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一 定的硬度,象皮革。
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在Tg以上，模量下降不大， Tg和Tm之间不出现高弹态。 在Tm以上模量迅速下降。
形 变
Tg
温度
Tm
Tf
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由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现
不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf 是否大于晶 区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态， 不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的 高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动激化，但分子 链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高 弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合 物表现出橡胶行为。
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D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
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Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td
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本讲小结
聚合物的力学状态
三态两区的特点 分子运动的方式
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第十章 聚合物的转变和松弛
Transition and Relaxation of Polymers
本章学时数 4学时
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10.2 聚合物的力学状态
高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同 的力学状态。
对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间 内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚 合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温 度形变曲线或热机械曲线。