软硬酸碱理论
软硬酸碱理论
2.1、配合物的形成规律
Al3+(硬酸）+6F-（硬碱）
Hg2+(软碱）+4SCN-（软酸）
Al3+(硬酸）+S2O32-（软碱）
AlF63-
Hg(SCN)42-
生成稳定配合物 反应速度快
不能形成 生成物不稳定或不能 形成，反应速度慢
Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱） Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱） Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）
交界酸碱：界于软硬之间 软酸碱：与硬酸碱相反
HASB原则：
硬亲硬，软亲软，交界酸 碱两边管
生成物稳定性高 反应过程速度快
二、在分析化学中的应用
2.1、配合物的形成规律 2.2、判断溶解度 2.3、定性分析中的应用 2.4、解释有机试剂的选择性 2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择 其他应用
BiBr63Cu（NH3）42+ PdBr42-
生成物较稳定 反应速度适中
对配合物中异性双基配位体（SCN-、 CNO-、CN-）配位原子选择的解释：
O、N——硬碱 [Fe-（NCS）6]3-
[Ta-（NCS）6]-
C、S——软碱 [Hg-（SCN）4]2-
[Cd-（SCN）4]2-
异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co
软亲软
OO（硬）：EDTA，酒石酸，柠檬酸 掩蔽：Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+
SS，SN，SO（软）：二巯基丙醇，巯基 乙酸 掩蔽：Hg2+，Ag+
HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定 的指导作用
其他领域的应用
HSAB原则还对
软硬酸碱理论
软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。
简介软硬酸碱理论简称HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。
它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。
软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准。
[1]理论将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。
the theory of hard and soft acids and bases概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。
将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。
硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。
理论原理在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。
“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。
“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。
“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。
此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。
大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。
[1]分类将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。
1963年由R.G. 皮尔孙提出。
1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；软硬酸碱理论另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。
a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。
皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子：硬酸包括a类金属离子（碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+）硬碱包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等软酸包括b类金属离子Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd 2+; Pd2+、Hg2+及M0等软碱包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等交界酸包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等，交界碱包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等表：软硬酸碱分类反应规律“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬- 硬、软- 软的化合物。
HSAB 理论
HSAB 理论简介软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。
the theory of hard and soft acids and bases概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。
将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。
硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。
分类将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。
1963年由R.G. 皮尔孙提出。
1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。
a类金属离子包括碱金属、碱土金属 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。
皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子：硬酸包括a类金属离子（碱金属、碱土金属 Ti4+、Fe3+、 Cr3+、H+）硬碱包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等软酸包括b类金属离子Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd2+; Pd2+、Hg2+及M0等软碱包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等交界酸包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等，交界碱包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等皮尔孙提出的酸碱反应规律为:“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。
”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软 - 软的化合物。
②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软 - 硬化合物不够稳定。
③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。
分析化学中硬软酸碱原则
光谱分析技术如红外光谱、核磁共振谱和紫外光谱等可用于研究分子结构和化学键。硬软酸碱原则在 这些技术中的应用有助于理解光谱峰值的位移、强度和形状，从而推断出分子中的硬度和电子密度分 布情况。
硬软酸碱原则在色谱分析中的应用
总结词
而提高分离效果和 检测灵敏度。
原理
硬软酸碱原则认为，在酸碱反应中，硬酸与硬碱反应生成稳 定的络合物，而软酸与软碱反应生成不稳定的络合物。此外 ，硬酸和软碱、软酸和硬碱之间的反应则介于两者之间。
02
硬软酸碱原则在分析化学中的重要性
区分和预测物质的性质
硬酸
具有紧密的电子云，倾向于形成稳定的正离子或 共价键，表现出强烈的正电性。常见的硬酸包括 金属离子（如钠、钾、铜、银等）和某些非金属 离子（如氢离子）。
硬碱
具有稳定的负离子或电子，倾向于与硬酸形成稳 定的配位键。常见的硬碱包括氧、硫、卤素等负 离子和某些电子给予性的共轭碱。
软酸
具有松散的电子云，倾向于形成不稳定的正离子 或共价键，表现出较弱的正电性。常见的软酸包 括非金属离子（如氯、硫、磷等）和某些金属离 子（如汞、铅、锡等）。
软碱
具有不稳定的负离子或电子，倾向于与软酸形成 较弱的配位键。常见的软碱包括某些电子给予性 的共轭碱和中性分子。
详细描述
在色谱分析中，固定相和流动相的选择对于分离效果至关重要。了解样品的硬度和酸碱 性质后，可以针对性地选择具有相反性质的固定相和流动相，从而实现更好的分离效果。 此外，了解样品与固定相之间的相互作用也有助于优化色谱条件，提高检测灵敏度和准
确性。
04
硬软酸碱原则的局限性与发展方向
当前研究的不足之处
详细描述
硬酸和硬碱之间的相互作用通常比较直接和强烈，而软酸和软碱之间的相互作 用则比较微弱和间接。在化学分析中，了解物质的硬度和酸性或碱性强度有助 于预测它们之间的反应性、反应速度和产物性质。
软硬酸碱原理
软硬酸碱原理名称软硬酸碱原理又称软硬酸碱原则或规则，是估计金属离子与配位体形成络合物趋势及其稳定性定性判断的原则。
由皮尔逊（R.G.Pearson）于1963年提出的。
原理原理为：硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合。
交界酸与软、硬碱虽能结合，但较前两者的倾向要小，较不稳定，且反应较慢。
原理解释：所谓硬酸指正电荷高、体积小、极性低、不易变形和失去电子，即对外层电子吸引力强的路易斯酸。
包括H+、周期系中A 类金属离子(如Li+、Na+、Be2+、Mg2+等)、某些过渡金属离子（如Mn2+、Cr2+、Fe3+等）和BF2、AlCl3、Cl7+、l5+等。
所谓硬碱指不易失去电子、电负性高、难变形、不易被氧化，即对外层电子吸引力强的路易斯碱。
包括H2O、OH-、O2-、F-、CO32-、NO3-、SO42-、RO、R2O、F2、O2、N2等。
所谓软酸指正电荷少或为零、体积大、积化性高、易变形，即对外层电子的吸引力弱的路易斯酸。
包括Cu+、Ag+、Au+、Hg+及I2、Br2、O、Cl、三硝基苯等。
所谓软碱指易失去电子、电负性低、易极化变形、易被氧化，即对外层电子吸引力弱的路易丝碱。
包括H-、I-、S2-、CN-、CO、C2H4、C6H6、烯烃、芳烃等。
应用这原理可预断形成络合物的稳定性及化学反应的可能性。
在无机、有机化学及水环境化学中均有应用。
入水体中的OH-将优先于Fe3+、Mn2+等硬酸作为中心离子络合而成羟基络离子或氢氧化物沉淀。
S2-则易与Hg2+、Cd2+等形成多硫络离子或硫化物沉淀。
在自然界中矿物存在的形式，硬金属（如Ca、Mg、Ba、Al等）多以氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，这是由于O2-、F-、CO32-、SO42-都是硬碱；而软金属Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Hg、Co、Ni等多以硫化物形式存在，这是因S2-是软碱之故。
其它如软金属Pt、Ni等催化剂易与那些气体反应而中毒等问题也可根据这一原理加以解释与预断。
高中化学竞赛 中级无机化学 路易斯酸碱与硬软酸碱原理 硬软酸碱理论(HSAB)(共31张PPT)
可利用外层空d 轨道
路易斯碱: ①阴离子，X-、OH- 、CN -等
②具有孤对电子的中性分子
如 :NH3、H2O:、 :CO、CH3OH
③含键的物种
C=C、
、
……
酸碱反应：
酸碱反应： A + : B A : B
酸 碱 酸碱加合物 配位键
实质是电子对的转移。
例：
BF3 + : NH3 F3B : NH3
金属原子：M0
中性分子：易被极化的分子
定义
分类
硬碱： 配位原子小、电负性 强、极化率小、难氧化，对 外层电子拉得紧的给予体物 种。
含 N、O、F配位原子的配体 中性分子，如：NH3 、H2O、NR3 小的阴离子，如：F-
对称的含氧酸根，如 ClO4- 、 PO43-、SO42-
交界碱,如：Br-、SO32-、N2、N3-、C5H5N、C6H5NH2
④自然现象 Mg2+、Al3+、Ca2+等 多以氧化物、氟化物等形式存在。
Zn2+、Hg2+、Ag+等 以硫化物如ZnS、HgS、Ag2S等形式存在。
⑤科研问题
Chen, L.; Liu, Y.; Hou, G.; Song, H.; Zi, G. Inorg. Chem. Commun. 2013, 29, 141-144.
AB间 电子转移 很少 作用力 离子键
显著（常有反馈键） 共价键
（4）应用
① 配合物的稳定性
Al3+ Anion– r
bonding is largely ionic
ionic radius increases
Hg2+ Anion– bonding is largely covalent
硬软酸碱理论和超酸
1.2.7 硬软酸碱理论（HSAB理论） 对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。
但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。
20世纪50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律，例如，卤素离子配合物的稳定性如下表所示： 卤素离子配合物的稳定常数中心离子配 位 体F-Cl-Br-I-Fe3+ 6.04 1.410.49--H+ 3.6-7-9-9.5Zn2+0.77-0.19-0.6-1.3Pb2+<0.8 1.75 1.77 1.92Ag+-0.2 3.4 4.27.0Hg+ 1.03 6.728.9412.87 由表中数据我们发现，对于金属离子酸Fe3+、Al3+、H+等，配合物的稳定性顺序是F-＞Cl-＞Br-＞F；对于金属离子酸Hg2+、Ag+等，配合物的稳定性顺序是F-＜Cl-＜Br-＜I-。
Ahrland等人就根据上述偏爱成键的特性将阳离子分成A，B两类。
20世纪60年代，皮尔逊在Ahrland等人工作的基础上，进一步总结归纳各种金属离子与各种配位体形成配合物时其稳定性所表现的规律，形象地称Ahrland的A类金属离子为硬酸，B类金属离子为软酸；能与硬酸形成稳定配合物的配位体为硬碱，而与软酸形成稳定配合物的配位体为软碱。
并将这种偏爱成键的规律归纳为“硬软酸碱原理”，该原理说“硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物”。
1．硬酸与软酸 硬酸金属离子包括IA，ⅡA，ⅢA，ⅢB， Ln3+，An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+，Cr3+，Fe3+，Co3+等。
硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小，也即离子势Zeff /r高，不易被极化。
它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是： R3N＞＞ R3P＞＞ R3As＞＞ R3Sb R2O＞＞ R2S＞R2Se＞R2Te F-＞Cl-＞Br-＞I- 软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+、Hg22+等。
HSAB(Hard-Soft-Acid-Base)理论
软硬酸碱理论简称HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。
20世纪60年代初，拉尔夫·皮尔逊介绍了HSAB的原理，作为一种尝试，用以统一有机和无机化学反应。
它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。
软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准（即路易斯酸碱理论）。
该理论可用于定性描述，而非定量的描述，这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。
尤其是在过渡金属化学，化学家们已经完成了无数次实验，以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。
原理概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。
将电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。
硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。
此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。
大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。
拉尔夫·佩尔森在六十年代首次提出了该理论。
自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。
软硬酸碱酸碱硬软硬软氢离子H+汞CH3Hg+，Hg2+，Hg22+氢氧根OH−氢化物H−碱金属Li+，Na+，K+铂Pt4+醇盐RO−硫醇盐RS−钛Ti4+钯Pd2+卤素F−，Cl−卤素I−铬Cr3+，Cr6+银Ag+氨NH3膦PR3三氟化硼BF3硼烷BH3羧酸盐CH3COO−硫氰酸盐SCN−碳正离子R3C+四氯苯醌C6Cl4O2碳酸盐CO32−一氧化碳CO 重金属M0肼N2H4苯C6H6金Au+极端的情况下，还定义：交界酸（trimethylborane），二氧化硫和Fe（II），Co（II）， Cs（I）， Pb（II ）。
软硬酸碱理论总结
软硬酸碱理论总结简介软硬酸碱理论是化学中描述酸碱性质的一种理论，被广泛应用于有机合成和化学分析中。
本文将对软硬酸碱理论的基本概念、发展历程以及应用进行总结，以帮助读者更好地理解和应用该理论。
软酸碱和硬酸碱的概念软硬酸碱理论最早由美国化学家Pearson于1963年提出。
该理论认为，酸和碱可以分为软酸碱和硬酸碱两类，软酸碱主要指具有较大的极化能力和较弱的价电子云，而硬酸碱则具有相反的性质。
具体而言，软酸通常是大而具有较强极化性质的离子或分子，如Ag+、Hg2+和NH_3等。
而硬酸则倾向于是小而具有较强电子云吸引能力的离子或分子，如Li+、Mg2+和H_3O+等。
同样，软碱通常是具有较大的极化能力和较弱价电子云的分子或离子，如BF_3、AlCl_3和CO等。
而硬碱则倾向于是具有较强的电子云吸引能力的分子或离子，如OH-、CN^-和NH_3等。
软酸碱和硬酸碱的区分是基于实验观测和理论计算的结果，通过实验可以测定不同酸碱对的配位数或键的特征等参数，通过计算可以得到各种酸碱的极化能、电子云能等性质。
这样的分类有助于更好地解释酸碱反应的本质和规律。
软硬酸碱理论的发展历程软硬酸碱理论的发展经历了几个重要的阶段。
Pearson最初提出该理论时，主要关注了过渡金属的配合物的稳定性和反应性，他认为软酸和软碱之间具有亲和力，硬酸和硬碱之间也具有亲和力。
这一观点被广泛应用于解释配位化合物的形成和反应机理。
后来，Clementi等学者在1967年提出了对软硬酸碱的更加定量的描述，引入了硬-软参数(Hardness-Softness Parameter)来描述化合物的软硬性质。
在此基础上，Jorgensen和Larsen等学者又进一步发展了软硬酸碱理论，提出了多种用于计算和预测酸碱性质的方法和模型。
近年来，随着计算机科学和量子化学的发展，软硬酸碱理论也得到了进一步的发展和应用。
研究者们通过计算模拟和实验验证，探索了更多化合物的酸碱性质，并提出了更多衍生理论和模型，为酸碱性质的研究和应用提供了更多的工具和方法。
软硬酸碱规则的应用
软硬酸碱规则的应用软硬酸碱规则是化学中非常重要的一条规则，它涉及到物质的性质、反应和应用。
软硬酸碱理论是指Lewis理论和Pearson理论的结合，是描述化学物质之间相互作用的一种理论模型。
软硬酸碱规则主要包括了软酸硬碱、硬酸软碱以及软酸软碱、硬酸硬碱四种相互作用模式。
软硬酸碱规则在化学反应、催化剂设计、配位化学和生物化学研究等领域都有着重要的应用价值。
下面将以此为主题，对软硬酸碱规则的应用进行详细介绍，以期增进对这一理论的全面理解。
软硬酸碱规则的应用首先体现在化学反应中。
在化学反应中，酸碱对相互反应时，根据软硬酸碱规则可以推测出相关物质的反应性和反应机制。
软硬酸碱规则可以用于解释金属离子与配体之间的配位反应。
金属离子往往具有硬酸性质，而配体则会表现出软碱性质。
根据软硬酸碱规则，硬酸配位物倾向与硬酸金属形成较稳定的配合物，而软酸配位物则倾向于与软酸金属形成较稳定的配合物。
这些结合了软硬酸碱规则的配位反应解释，为我们理解金属配合物的形成机理提供了重要的指导，也为设计新型的金属有机化合物提供了合理的思路。
软硬酸碱规则在催化剂设计中也发挥着至关重要的作用。
许多催化反应都涉及到酸碱特性，而软硬酸碱规则能够为我们提供指导，设计出更高效的催化剂。
通过合理地选择软酸和硬酸之间的匹配关系，可以提高催化剂的活性和选择性。
用硬酸性质的催化剂来催化硬碱性质的底物反应能够形成稳定的中间体，从而提高反应速率和选择性。
在工业催化反应和有机合成中，软硬酸碱规则的应用可以提高反应效率，减少副反应和催化剂的使用量，为绿色化学和可持续发展提供了理论上的支撑。
软硬酸碱规则也被广泛地应用于配位化学领域。
金属配合物在药物设计、生物分析和材料科学中具有重要的应用价值。
软硬酸碱规则可以为我们带来更深入的理解，为设计出更具有活性和特异性的配位化合物提供理论支持。
适当选择匹配的软硬酸碱对，可以提高配位化合物的稳定性和活性。
通过软硬酸碱规则的指导，可以设计出更好的金属药物、生物传感器和功能材料，从而推动相关领域的发展。
软硬酸碱理论及在合成中应用
软硬酸碱理论及在合成中应用科学家在研究亲核反应时发现某些亲电中心如RCO+、H+等很容易和某些不易极化的试剂如F-、OH-等反应，而另一些亲电中心如R+、Br+等很容易和一些易极化的试剂如I-、CN-等反应，故提出了酸碱的硬度和软度的概念。
因为有机物也是可以被作为酸碱两部分来处理，一旦将酸碱分为软硬两部分，便出现了一条简单的规则：既硬酸优先和硬碱结合，软酸优先和软碱结合。
酸碱的硬度或软度的特点可定性的表述如下：硬酸：具有较高的正电荷，亲电中心原子较小，一般外层没有孤电子对，用分子轨道理论描述是最低未占轨道(LUMO的能量高。
常见的硬酸如RCO+、H+、碱金属和碱土金属正离子、Al3+、Fe3+、BF3等。
软酸：具有较低的正电荷，亲电中心原子较大，一般外层有孤电子对，LUMO的能量较低。
常见的软酸如过度金属离子Cu+、Ag+、I2、Br2、RC+、BF3和卡宾等。
硬碱：亲核中心电负性强，极化度低，难被氧化，吸附外层电子的能力较强；用分子轨道理论描述是最高已占轨道(HOMO)的能量较低。
常见的硬碱如F-、OH-、AcO-、Cl-、CO32-、SO42-、NO3-、RO-、ROH、RNH2、NH3等。
软碱：亲核中心电负性弱，极化度大，易被氧化，吸附外层电子的能力较弱；HOMO的能量较高。
常见的软碱如I-、CN-、SR-、H-、R2S、CO、(RO)3P 等。
但软度和硬度划分并不严格，不少酸碱可以纳入交界类型。
一般同周期中的元素从左到右如CH3-、NH2-、OH-、F-硬度增加；同族元素从上到下F-、Cl-、Br-、I-硬度减小；同一试剂一般讲电负性较大的原子为硬端，如-CN中N 端为硬端而C端为软端。
对亲电中心，中心部位的电正性越强越硬，RCO+比RC+硬；不同的卤代烃中，卤素电负性越大，它连接的碳越硬；此外同一原子软硬度也不是固定不变的，随其电荷数改变而改变如SO42-为硬碱，S2O42-为软碱，SO32-为交界碱。
硬软酸碱理论
1.2.7 硬软酸碱理论（HSAB理论）对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。
但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。
20世纪50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律，例如，卤素离子配合物的稳定性如下表所示：卤素离子配合物的稳定常数由表中数据我们发现，对于金属离子酸Fe3+、Al3+、H+等，配合物的稳定性顺序是F-＞Cl-＞Br-＞F；对于金属离子酸Hg2+、Ag+等，配合物的稳定性顺序是F-＜Cl-＜Br-＜I-。
Ahrland等人就根据上述偏爱成键的特性将阳离子分成A,B两类。
20世纪60年代，皮尔逊在Ahrland等人工作的基础上，进一步总结归纳各种金属离子与各种配位体形成配合物时其稳定性所表现的规律，形象地称Ahrland的A类金属离子为硬酸，B类金属离子为软酸；能与硬酸形成稳定配合物的配位体为硬碱，而与软酸形成稳定配合物的配位体为软碱。
并将这种偏爱成键的规律归纳为“硬软酸碱原理”，该原理说“硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物”。
1．硬酸与软酸硬酸金属离子包括IA, ⅡA,ⅢA,ⅢB, Ln3+ ,An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。
硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff /r高，不易被极化。
它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是：R 3N＞＞ R3P＞＞ R3As＞＞ R3SbR 2O＞＞ R2S＞R2Se＞R2TeF-＞Cl-＞Br-＞I-软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+、Hg22+等。
这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。
硬软酸碱理论HSAB理论(终审稿)
硬软酸碱理论H S A B理论公司内部档案编码：[OPPTR-OPPT28-OPPTL98-OPPNN08]硬软酸碱理论（HSAB理论）?对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。
但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。
?根据路易斯酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。
在配合物中，中心离子是电子对的接受体，是路易斯酸；配位体是电子对给予体，是路易斯碱。
1963年皮尔逊（Peauson）提出了软硬酸碱（Soft and Hard acids and bases，简称SHAB）概念，即根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”两字进行分类，把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。
按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。
给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为“交界碱”。
硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为“软”是表明它们较易变形.由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙，反应也较复杂，还没有大家公认的定量理论，目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。
用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。
所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。
显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用的简单规则，能用它说明大量的事实，并能作一定的预测。
硬软酸碱理论和超酸
1.2.7 硬软酸碱理论（HSAB理论）对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。
但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。
20世纪50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律，例如，卤素离子配合物的稳定性如下表所示：卤素离子配合物的稳定常数由表中数据我们发现，对于金属离子酸Fe3+、Al3+、H+等，配合物的稳定性顺序是F-＞Cl-＞Br-＞F；对于金属离子酸Hg2+、Ag+等，配合物的稳定性顺序是F-＜Cl-＜Br-＜I-。
Ahrland等人就根据上述偏爱成键的特性将阳离子分成A，B两类。
20世纪60年代，皮尔逊在Ahrland等人工作的基础上，进一步总结归纳各种金属离子与各种配位体形成配合物时其稳定性所表现的规律，形象地称Ahrland的A类金属离子为硬酸，B类金属离子为软酸；能与硬酸形成稳定配合物的配位体为硬碱，而与软酸形成稳定配合物的配位体为软碱。
并将这种偏爱成键的规律归纳为“硬软酸碱原理”，该原理说“硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物”。
1．硬酸与软酸硬酸金属离子包括IA，ⅡA，ⅢA，ⅢB，Ln3+，An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+，Cr3+，Fe3+，Co3+等。
硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小，也即离子势Zeff /r高，不易被极化。
它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是：R3N＞＞R3P＞＞R3As＞＞R3SbR2O＞＞R2S＞R2Se＞R2TeF-＞Cl-＞Br-＞I-软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+、Hg22+等。
这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。
软硬酸碱理论的一些应用
软硬酸碱理论的一些应用
上述流程可以视作是解题的基本方法。
软硬酸碱理论是一种重要的理论知识，这种理论被广泛用于实际生活及工作中，以达到良好的理论认知及实践应用效果。
首先，软硬酸碱理论在科学实验中应用广泛，比如在混合溶液的构成分析中，
可以根据溶液的PH值确定其中的离子，从而让分析结果更加准确。
此外，软硬酸
碱理论也被广泛用于生物学领域，在营养改变中能用来把碱性和酸性成分分类。
其次，软硬酸碱理论同样可以应用在应用在医疗或者药物方面，由于一些药物
比较软或者比较硬，或者有碱性或者有酸性，所以软硬酸碱理论在这里也有着不可替代的作用，比如在处方药物中，也需要对药物的酸碱性进行判断，以确保药物的正确使用。
此外，软硬酸碱理论还被用于饮食营养，通过酸碱理论，可以使一顿饭中的每
一种食物都充分发挥出它的含量特性，从而让我们的身体更加健康及强壮。
最后，软硬酸碱理论也可以用来加工材料，比如一些金属和塑料，可以用来改
善其物理性能，比如硬度、韧性等性能，从而使其更加有用。
综上所述，软硬酸碱理论具有广泛的应用潜力，它可以用在科学实验、生物学、营养、药物、加工材料及饮食等多方面，起到重要的作用。
软硬酸碱理论(HSAB principle)
软硬酸碱理论（HSAB principle）软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。
the theory of hard and soft acids and bases概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。
电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，电负性低，可极化性高易被氧化的配位原子为软碱。
将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。
1963年由R.G. 皮尔孙提出。
1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。
a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。
皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子，硬酸包括 a 类金属离子，硬碱包括H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等；交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界碱包括等。
表：软硬酸碱分类皮尔孙提出的酸碱反应规律为：“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。
”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬- 硬、软- 软的化合物。
②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软- 硬化合物不够稳定。
③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。
④解释催化作用。
有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl -结合而活化。
分析化学中的硬软酸碱原则
分析化学中的硬软酸碱原则硬软酸碱原则是分析化学中的重要概念，它是由Ralph G. Pearson于1963年提出的。
该原则旨在解释物质在化学反应中的反应性和配位性。
硬软酸碱原则的关键概念是酸和碱的硬度或软度。
在这个原则中，硬和软是指电子的界限和运动自由度。
硬酸（Hard Acid）指的是具有界限明显且运动受限制的电子，而软酸（Soft Acid）指的是具有模糊边界且运动自由度较高的电子。
同样地，硬碱（Hard Base）和软碱（Soft Base）分别指具有界限明显且运动受限制的电子和具有模糊边界且运动自由度较高的电子。
硬软酸碱原则的基本理论可以归结为以下两个原则：1.硬酸与硬碱有较强的亲和力，而软酸与软碱也有较强的亲和力。
这意味着硬酸倾向于与硬碱结合形成配位化合物，而软酸倾向于与软碱结合形成配位化合物。
2.硬酸与软碱以及软酸与硬碱之间的配位作用较弱。
这意味着硬酸和软碱之间的配位化合物往往不稳定，并且容易发生反应。
硬软酸碱原则在许多领域中都有着广泛的应用。
例如，在配位化学领域，了解硬软酸碱原则可以帮助我们预测不同金属离子与配体之间的反应性和稳定性。
硬酸往往与硬碱形成的配位化合物稳定性较高，而软酸与软碱形成的配位化合物稳定性较低。
在无机分析化学中，硬软酸碱原则也可以用于解释物质之间的络合反应。
例如，在电子吸收光谱分析中，硬酸和硬碱之间的配位反应往往表现为较强的颜色变化，而软酸和软碱之间的配位反应往往表现为较弱的颜色变化。
此外，硬软酸碱原则还可应用于有机化学领域。
在有机合成中，硬酸和硬碱之间的反应往往是选择性和专一性较高的，而软酸和软碱之间的反应则具有较高的匹配性和容限性。
总结起来，硬软酸碱原则是分析化学中的一项重要原理，它通过硬度和软度的概念描述了酸碱反应中电子的运动自由度和亲和力。
了解硬软酸碱原则可以帮助我们解释和预测酸碱反应的性质和反应性，从而在分析化学实践中起到指导作用。
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HASB原则：
硬亲硬，软亲软，交界酸 碱两边管
生成物稳定性高 反应过程速度快
二、在分析化学中的应用
2.1、配合物的形成规律 2.2、判断溶解度 2.3、定性分析中的应用 2.4、解释有机试剂的选择性 2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择 其他应用
[Ta-（NCS）6]-
C、S——软碱 [Hg-（SCN）4]2-
[Cd-（SCN）4]2-
异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co
2.2、判断溶解度
AlF3<AlCl3<AlBr3<AlI3
而
AgF>AgCl>AgBr>AgI
碱的硬度：F->Cl->Br->I-
酸的硬度：Ba2+>Fe2+>Hg2+ BaS>FeS>HgS
Ag+
2.3 、定性分析中的应用
更更
C l- lg K s p = - 9 .7 5 AgC l
N H 3 lg
软软 的的 碱酸 结倾 合向
与
A g (N H 3 )2 + B r - lg K s p = - 1 2 .3 A gBr
S
2O
23
lg
A g (S 2 O 3 )2 3 -
分离性质相似的离子/富集痕量离子 选择共沉淀载体 溶液萃取中对萃取剂的选择
等的应用具有指导作用
Thank you!
界酸），Mg2+(硬酸),Al3+（硬酸） 8-巯基喹啉（S’N）：Ag+, Hg2+, Cu2+
（交界酸）
越软，选择性越好
2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择
Z n 2 + C N - Z n (C N )4 2 + H C H OZ n 2 + C d 2 + 掩 蔽C d (C N )4 2 + 解 蔽C d 2 +
I- lg K s p = - 1 6 .0 3
A gI
C N - lg
A g (C N )2 S 2 - lg K s p = - 4 8 .7 0
A g 2S
2.4、解释有机试剂的选择性
碱的硬度：S’S<S’N<S’O~N’N<N’O<O’O 8-羟基喹啉(S’O)：Ag+, Hg2+, Cu2+（交
2.1、配合物的形成规律
A l 3 + ( 硬 酸 ） + 6 F - （ 硬 碱 ） A l F 6 3 - 生 成 稳 定 配 合 物 反应速度快
H g 2 + ( 软 碱 ） + 4 S C N - （ 软 酸 ） H g ( S C N ) 4 2 -
A l 3 + ( 硬 酸 ） + S 2 O 3 2 - （ 软 碱 ） 不 能 形 成 生形成成，物反不应稳速定度或慢不能
Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱） Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱） Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）
BiBr63Cu（NH3）42+ PdBr42-
生成物较稳定 反应速度适中
对配合物中异性双基配位体（SCN-、 CNO-、CN-）配位原子选择的解释：
O、N——硬碱 [Fe-（NCS）6]3-
Ni(CN)42+Ag+（ 软 ）Ni2+ 解 蔽
软亲软
OO（硬）：EDTA，酒石酸，柠檬酸 掩蔽：Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+
SS，SN，SO（软）：二巯基丙醇，巯基 乙酸 掩蔽：Hg2+，Ag+
HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定 的指导作用
其他领域的应用
HSAB原则还对
HSAB(Hard and Soft Acids and
bases) 软硬酸碱理论
在分析化学中的应用
----陈德俊
一、理论原理
HSAB由1963年美国化学家Pearson根据 Lewis酸碱理论和实验观察而提出
应用于无机化学、有机化碱 ：正电荷高、极化性低、 体积小、难氧化、不易变形