碱减量废水中对苯二甲酸的回收及资源化利用

碱减量废水中对苯二甲酸的回收及资源化利用聚醋(聚对苯二甲酸乙二酷,pet )纤维, 即涤纶纤维是合成纤维中最大的一个品种, 占合成纤维总量的60 % 以上。

改善涤纶性能, 提高其织物产品质量, 进一步开发新产品, 扩大应用范围, 已成为纺织行业的一项重要任务。

碱减量(Al ka liW e ig ht一re d u e tio n )是纺织印染企业对涤纶织物在前处理过程以碱液在高温下对涤纶大分子醋键水解、腐蚀, 促使纤维组织松弛, 减轻织物重量, 从而使织物具有真丝感的一种新工艺。

碱减量工艺的发展, 使涤纶丝织物风格逼近真丝绸, 涤纶仿丝绸随着纺纤、染整技术不断改进, 市场占有量大增,涤纶仿真丝绸风靡全球。

但碱减量工艺的广泛应用, 产生了大量的有机废碱液, 其特征污染物对苯二甲酸(T e r e p h th alie A e idT A )浓度高, 与传统的印染废水有很大不同, 难以达标处理, 污染环境。

如采取措施从废液中回收T A, 作为碱减量废水的预处理技术, 可大幅度降低污染负荷(COD ), 然后用生化法进行综合处理达到排放标准[ ‘〕。

我省是涤纶织物制造大省, 约有碱减量废水70 0 万t /a , 每年可回收T A 3 万t 以上, 全国可回收量则更大, 是一份宝贵的资源。

目前仅有部分企业实施回收工艺。

已实施回收工艺的企业, 也面临要解决降低回收成本, 提高T A 的回收率和T A 的品质, 使其具有资源化利用价值的课题。

本文根据国内该类装置运行实践和初步研究结果, 综合国内外文献, 就碱减量废水中对苯二甲酸回收处理应关注的主要问题, 应解决的几个技术环节, 以及适应市场的资源化利用的途径作出评述和建议1 碱减量废水的处理碱减量废水产生于碱减量工艺。

涤纶纤维低温下, 在稀N a 〔)H 溶液中无明显化学作用, 而在高浓度N aO H 溶液和较高温度下,PE T 与NaO H起水解反应生成对苯二甲酸钠(T A 一N A )和乙二醇(E G ), 使PE T 失重减量, 水解减量一般在3.5 % 一3 0 %, 即有35 % 一3 0 % 的PE T 存在于碱水中, 从涤纶织物上溶解剥离的PE T 成分进人水中, 绝大部分以T A 一N A 和E G 的物态存在于废水中, 少量以不同聚合度的低聚物进入废水中,造成废水的T A 浓度高, CO D 高, p H 高。

一般每万米涤纶绸减量后排出30 一50 t 废水, CO D 质量浓度可达数万mg 几, pH 甚至大于14, 加上前处理、印花、染色、染后整理废水, 形成混合的碱减量染整废水。

虽然碱减量废水的水量, 只占染整混合废水的百分之几到百分之十几, 但所排放的T A 一项污染物就占总CO D 的40 % 一78 %, 这部分废水己成为目前纺织印染行业环保治理的难点和重点。

尤其是间歇式碱减量多缸连用后排放的废水, 有机物浓度极高、碱度大、可生化性差, 水量虽然不大, 排入废水处理站会使运行良好的印染废水生化处理系统遭到破坏。

因此, 碱减量废水应单独预处理后再合并处理, 或是将混合的废水先经酸析预处理, 去除T A , 再进行生化处理, 即采用物化一生化联合处理工艺, 是治理碱减量染整废水的途径〔2 一4 〕。

1.1 碱减量废水的物化处理(1) 混凝沉淀法: 向废水中投加混凝剂, 能形成沉淀性能、脱水性能良好的絮体, 并能吸附其它有机物。

如用硫酸铁或三氯化铁调节声= 2 一5,再加人聚丙烯酞胺, 形成较大絮团, 易于沉淀、过滤、脱水, 提高T A 的去除率和回收率。

采用此法可使(刀D 值从几克每升降至5 0 m g 几厂rA 含量从2 0 0 0 一3 0 0 0 m g /L 降至5 0 m g /L 。

(2) 碱析法: 将碱减量废水pH 调到10 左右,向废水中投加Ca CI : , 生成对苯二甲酸钙, 以沉淀形式析出。

控制投加的Ca CI : 的摩尔量为废水中T A 摩尔量的1.5 倍以上, 在室温沉淀l h ,T A 的去除率可达90 % 以上。

(3) 酸析法: 是目前较常用的去除和回收T A的方法, 一般是在废水中加入硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸等中的一种, 最常用的是硫酸, 加人硫酸调节废水p H = 2 一4,T A 析出去除率可达90 % 以上, COD 去除率达80 % 以上。

1.2 碱减量废水的生化处理(1) 厌氧生化处理: 采用U A S1 3 (上流厌氧生物污泥床)、A 阴(回流厌氧生物滤床)、A H R (复合厌氧反应器)等形式,T A 最终可以被厌氧微生物降解。

厌氧处理去除率比较低, 一般为40 % 左右, 而且启动时间较长。

但T A 经厌氧处理后化学结构发生了改变, 能改善其生物可降解性, 为好氧处理创造了条件, 提高了废水全流程的处理效果。

(2) 好氧生化处理: 碱减量废水的早期处理多采用好氧活性污泥法, 但由于存在T A 废水的水质不稳定, 生物不降解的有机物多, 处理剩余污泥量大等缺陷, 现在大多采用接触氧化法, 它可以有效控制丝状菌污泥膨胀, 提高处理效率。

(3) 此外, 碱减量废水可用作处理锅炉烟气3 3 , 的脱硫剂, 是一条以废治废的途径。

2 对苯二甲酸的回收工艺碱减量废水中对苯二甲酸的回收, 不仅是废水处理的重要前置环节, 同时也是企业实行清洁生产, 实施资源化利用的有效举措。

采用科学合理、经济有效的T A 回收处理技术是达到环境效益和经济效益双赢的关键。

目前较通用的碱减量废水中回收T A 的工艺为酸析法阎, 其基本过程为:¹水解过程: 在高温烧碱浴中, 涤纶纤维发生水解, 其反应式如下PE 产T 十N a 0 H ~ T A 一N a + E Gº酸析过程: 碱减量废水, 在酸性条件( pH =2 一5 ) 下, T A 呈微细粒子析出, 其反应式为:1,A 一N a + 氏岌无一T A 十N aZ 以玉»回收纯化过程门, A 以晶体或无定型固态析出后, 进行过滤、脱水、干燥, 即得回收的粗T A , 但杂质较多, 一般难以直接作为化工原料使用, 需要进行纯化。

目前国内企业采用酸析法回收T A 工艺存在的主要问题是〔5 一‘2 〕:( l) 对碱减量废水的水质缺乏全面的分析了解: 碱减量废水组分十分复杂, 不同的碱减量工艺其组分和浓度也是不同的。

如机械杂质、有机油污染物、钦白粉、各织造工序添加的多种助剂, 涤纶热降解后, 除形成N a 一T A 和E G 外, 也会有低聚物产生。

如果不对具体工艺的碱减量废水组分有确定性分析, 就难以实施有效的T A 回收技术,导致用酸量大, 回收成本高, 回收T A 纯度低, 影响市场应用。

( 2) 对酸析过程机理缺乏研究: 酸析是一个沉淀结晶过程, 是T A 回收的关键工序。

但现有的酸析操作未能建立在对其结晶动力学充分研究的基础上, 仅控制终点p H 是很不完善的, 因而析出的T A 粒子细( 以5 拼m 为主) , 过滤和脱水十分困难, 杂质难以除尽。

干燥含水量高( 一般大于50 % ) 的T A 滤饼能耗过大。

( 3)对回收T A 的市场应用对象的质量标准缺乏了解: T A 是一种重要的化工原料, 用途广泛, 可以用来生产聚醋树脂、增塑剂、涂料树脂等。

但各种应用对象对T A 的品质要求是不同的。

目前多数酸析工艺回收T A 的品质尚不能满足广泛范围的应用要求, 存在市场销售的难题。

针对上述问题, 为使碱减量废水中回收T A能有效资源化利用, 把握和解决以下回收技术环节可能是必要的:( l) 重视酸析前预处理技术: 回收T A 的碱减量废水应是与其他废水单独分流的, 在维持正常碱减量工艺操作条件下, 将碱液尽可能回用, 以降低废水中NaO H 的浓度( 降低pH ) , 提高T A 一N a的含量。

根据涤纶纤维品种和碱减量参数, 分析判断废水中杂质的种类及基本含量, 以此选择合理的沉降、吸附、微滤或膜分离技术, 将废溶性的机械杂质、无机物、有机物清除。

(2) 优化酸析过程: 根据酸析结晶过程动力学的考察, 结晶过程分为微细晶核形成和晶核成长两步。

T A 酸析是受晶核成长速度控制, 通过调节晶核形成速度, 可使结晶均匀而晶粒大。

即选择酸性较弱、浓度较低的酸介质, 控制加酸速度和加酸方式等技术手段优化酸析过程。

可用S V I(沉降容积指数)来评价结晶晶粒的大小, 即:S V I= 酸析液静置5 m in 后晶体沉淀物占酸析液的体积(% )汀A 的质量分数(% )优化的酸析过程, 应使T A 粒子达到40 拼m以上, 过滤后T A 含水量在30 % 以下。

(3) 需要再纯化处理: 根据市场应用对象要求, 采用相应的再纯化处理。

在预处理较好时, 将酸析后过滤的湿T A 用水洗涤除去可溶性杂质(主要为N a 2 S( 儿), 再经过滤干燥可得质量分数为95 % 以上的1,A 产品; 也可用再结晶等纯化方法将T A 质量分数提高到9 8 % 以上, 可扩大回收T A 的应用范围, 但纯化成本也会增大。

3 回收T A 的资源化利用回收的T A 走向市场实现资源化利用, 是碱减量废水处理巫待解决的重要课题。

TA 的应用是十分广泛的, 但对回收T A, 应根据不同的回收工艺, 不同的T A 品质, 选择其资源化利用可能的途径〔13 一‘6 : 。

(1 )利用T A 的热质焚烧: T A 的燃烧热( 一△H )为3 18 9 U /n 1 0 1, 因此可用焚烧法(或与其他燃料混烧)处理回收T A, 并可输出部分热能。

焚法的优点是对T A 的纯度要求低, 适用于杂质较多、回收简易的装置。

但需综合平衡焚烧炉的投资运行成本、可能产生的热能多少等因素, 决定取舍。

国内已有同类装置投人运行。

(2) 用于碳化物的制取: 国内外用碱析法回收T A 制取碳化物进行了探索研究。

它是在碱减量废水中加人Ca CI: , 制成T A 的钙盐, 然后经造粒、碳化、盐酸处理(赋活) 制成活性炭, 提供市场应用。

此法的优点是, 以T A 的钙盐回收, 其沉降性比酸析的T A 好, 容易过滤、分离、回收, 但其经济性有待评价。

(3) 用于制取烟花笛音剂: 用回收的T A 与钾盐反应, 生成对苯二甲酸氢钾, 它是一种综合性能好的烟花笛音剂, 与高氯酸钾混用, 安全可靠, 防潮能力强, 叫音好, 上升推力大。

对苯二氢钾的生产, 对T A 的纯度要求稍低, 可降低生产成本, 有一定应用价值[l5 〕。

(4 )作为增塑剂生产原料: 用回收T A 为原料, 生产对苯二甲酸二辛醋(D OT P), 它是T A 与异辛醇在催化剂存在下, 在150 ℃以上温度醋化而得。