第七章萜类和挥发油部分
天然药物化学萜类和挥发油优秀课件
第二节 萜类结构类型及其重要化合物
二、环烯醚萜（iridoids）
1、概述 为蚁臭二醛的缩醛衍生物，含有环戊烷结构单元
取代环戊烷环烯醚萜（iridoids） 环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。
第一节 概 述
三、萜类的生源学说
第一节 概 述
第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质 第四节 萜类化合物的提取分离 第五节 萜类化合物的检识与结构测定 第六节 挥发油
第二节 萜类结构类型及其重要化合物
一、单萜类（C10H16） （一）链状单萜
CH2OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇 Geraniol CHO
橙花醇 Nerol ?
香茅醇 Citronellol
CHO
CHO
香叶醛 Geranial
橙花醛 Neral ?
香茅醛 Citronellal
第二节 萜类结构类型及其重要化合物
（二）单环单萜
第二节 萜类结构类型及其重要化合物
第二节 萜类结构类型及其重要化合物
环烯醚萜骨架
裂环环烯醚萜骨架
第二节 萜类结构类型及其重要化合物
生物合成途径
H3C
CH 2OPP
H 1水 解 2氧 化
CH3
CH3
CHO
烯醇化
CHO
蚁臭二醛
CH3
环CH合3
CHO
CH3
C水H2 合
CHO
CH3
CH氧2OH化
CHO
CH3
H
FreeKaoYan萜类和挥发油
第七章萜类和挥发油一、名词解释1. 生源的异戊二烯法则2. 经验的异戊二烯法则3. 挥发油4. 萜类化合物5. 酸值、酯值、皂化值6. 奥类化合物二、填空题1. 经验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由_________ 衍变而来。
2. 生源的异戊二烯法则认为，凡是由 _______ 衍生而来的成分统称为 _______ 萜类。
3. ________________ 环烯醚萜为_____________________ 的缩醛衍生物，分子都带有键，属衍生物。
4. 根据结构，可将环烯醚萜类成分分为二大类，即________ 和______ ，分布较广的是_______ 类，例如，玄参中的_____ 苷，栀子中的_______ 苷。
5. ____________________________________________ 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为，例如____________________________________________________ 。
6. 分离挥发油中的羰基化合物常采用 _______ 和 ______ 法。
7. ______________ 龙脑又称____ ，俗名 ___________________ 。
其左旋体主要得自；其又旋体存在于挥发油中。
合成品为_______ 体。
8. ____________________挥发油应密闭于 ____________________ 色瓶中温保存，以避免的影响发生分解变质。
9. 穿心莲含有多种 _____萜内酯，其中主要有 _______ 、______ 、 _____ 。
冬凌草中主要成分是_______ 该成分属于______ 环萜。
10. 薄荷油来自____ 科植物，用作________ 药和 ___ 药。
三、选择题1 •罗勒烯经氧化后，可得到2分子HCHO 2分子CH3C0CH及1分子一羰基戊二醛，反应所用的氧化剂应是A. KMnO4B. H2O2C. SeO2D. O32. 某一化学成分能使溴水褪色，能和顺丁烯二酸酐生成晶形加成物，该化合物中具有A. 羰基B. 共轭双键C. 环外双键D. 环内双键3. 在挥发油的高沸点馏份，含有一类可溶于强酸并能和三硝基苯生成兀络合物沉淀的化学成分，该成分可能是：A. 草酚酮类B. 奠类C. 环烯醚萜类D. 强心苷类4. 某一类化合物，甙键易被水解，能和Shear 试剂产生特殊颜色反应，水解过程常产生各种不同颜色的沉淀，该类化合物可能是：A. 强心甙B. 鞣酸甙C. 黄酮甙D. 环烯醚萜甙5．采用分馏法分离下列挥发性成分，各成分馏出的先后顺序为：A. ①一②一③一④①异戊醇B. ②一③一④一①②柠檬烯C. ④一②一③一①③薄荷醇D. ③一④一①一②④杜松烯6. 用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯：无水乙醚(5 ：1)做洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为：A. ①一②一③B. ②一③一①C. ③一②一①D. ②一①一③7. 白豆蔻挥发油含有下列成分，用9％OV—17 做固定相，程序升温法进行气相色谱分析，各成分的保留时间顺序( 小大)应为：A. ①一②一③一④B. ②一④一③一①C. ①一②一④一③D. ①一③一②一④8上题中各成分用硅胶G薄层层析，用己烷做展开剂，各成分Rf值顺序应为：A. ② >@，④ >®B. ① >®，④>@C. ① >@，③ >®D. ④ >@，② >®9. 从艾叶油中分得一新的平喘有效成分IR(cm-1) ：3350，2970，2920，1640，1375，890，810。
萜类和挥发油
4、双环单的有六种，其中四种可 看作由薄荷烷型在不同位置进一步环合而成。其中以蒎烷型和莰 烷型结构最稳定，形成衍生物的数量最多，在植物界以松柏科分 布最为广泛。
蒈 烷 型
8-5
7
蒎烷 型
1
8-6
3
异莰烷 型
5
1-8
8 9
莰烷 型
6-4
守 烷型
葑烷 型
(1) 蒎烷型衍生物 芍药苷(paeoniflorin) 存在于牡丹科植物芍药(Paeonia albiflora)、牡丹(P. suffruticosa) 和紫牡丹(P. delavayi)的根中。对小鼠显示具有镇静、镇痛及抗炎 等作用，另外还具有扩张冠状动脉，增加冠脉流量，对抗急性心 肌缺血，抑制血小板凝集及降低血压作用，临床上已试用于冠心 病的治疗。 结构：是蒎烷型单萜衍生物，结构中除含有蒎烷母核和葡萄糖外， 尚有一苯甲酰基及一缩醛结构，因此对于酸和碱都不够稳定。
萜类化合物是中药具有临床疗效的重要有效成分，其生理活性也 多种多样，因而萜类成分的研究一直是比较活跃的领域，亦是寻 找和发现天然活性成分的重要来源。
二、萜类的生源关系
1、经验的异戊二烯规则
提出的依据: A、许多天然的萜类化合物, 如柠檬烯或松节油(含多种萜烯)的蒸气 经氮气稀释后,在低压下通过红热的铂丝网,能获得产率很高的异戊二烯. B、将异戊二烯加热至280度,每两分子的异戊二烯可发生Diels-Alder 反应，聚合生成二戊烯（P220 反应式） C、大多数萜类化合物都可划成若干个异戊二烯单元 但后来发现许多例外，且在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存 在，故称为“经验的异戊二烯规则”
OH
OH
艾纳香
l-龙脑
中药化学教案—第七章萜类和挥发油
第七章萜类及挥发油课次：19、20课题：第七章萜类及挥发油第一节萜类概述第二节萜的各类化合物一、教学目的：1．了解萜类的含义、生源途径、分布和生理活性。
2. 熟悉萜类的结构特点和分类。
3．掌握单萜、环烯醚萜的结构与分类。
4. 掌握单萜、环烯醚萜的提取与分离。
5．熟悉倍半萜、二萜及二倍半萜的结构特点与分类。
6. 掌握重要物质的提取分离。
二、教学内容：1．萜类的结构与分类。
2．萜类的提取与分离。
三、重点：1．萜类的结构与分类。
2．萜类的提取与分离。
四、难点：1．萜类的结构与分类。
五、教学内容分析及教法设计：六、教学过程：1．组织教学：检查学生出勤，填写教学日志，随机应变，组织好课堂纪律。
2．课程引入：3．展示目标：4．进行新课：第一节萜类概述一、萜类的含义和分类（一）萜类的含义萜类化合物指具有（C5H8）n 通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物，可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。
萜类化合物多数具有不饱和键，其烯烃类常称为萜烯，开链萜烯的分子组成符合通式（C5H8）n,随着分子中碳环数目的增加，其氢原子数的比例相应减少。
萜类化合物除以萜烃的形式存在外，多数是以各种含氧衍生物，如醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷等的形式存在于自然界,也有少数是以含氧、硫的衍生物存在。
（二）萜的分类一般根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类, 将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；含有2个异戊二烯单位的称为单萜；含有 3 个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有 4 个异戊二烯单位的称为二萜。
其余以此类推。
同时再根据各萜类化合物中碳环的有无和数目多少，进一步分为开链萜（或无环萜）、单环萜、双环萜、三环萜等。
二、萜类化合物的生源途径经同位素标记等越来越多的实验证明，焦磷酸异戊烯酯（IPP ）和焦磷酸Y, 丫一二甲基烯丙酯(DMAPP 被称为“活性异戊二烯”，它们是萜类成分在生物体形成的真正前 体，它们不断聚合，形成萜类，这是生源的异戊二烯法则的主要内容。
中药化学第七章
COOH
HO
香叶烯
没药烯
松香酸
齐墩果酸
（myrcene） （bisabolene） （abietic acid） (oleanic acid) ②对萜类成分进行降解反应可得到异戊二烯，而用异戊二烯亦可合成萜 天然橡胶（多萜） 松节油（氮气稀释，单萜） ＋
焦化蒸馏
异戊二烯 异戊二烯
（±）柠檬烯 （±）-limonene
第七章 萜类和挥发油
(Terpenoids and Voaltile oils)
第一节
萜类 (Terpenoids)
一，概述 （一）萜类的定义及生物合成途径 1953年以前给萜类化合物下的定义为： 1. 萜类的定义
由异戊二烯聚合衍生而成的化合物为萜类化合物(Terpenes)。 如：
COOH
COOH
6、抗肿瘤 主要为二萜。如紫杉醇（taxol）、雷公藤乙素（tripdiolide）、鸦胆亭 （bruceantin）、莪术醇（curcumol）、冬凌草素（oridonin），其中紫杉醇对乳腺癌、卵巢癌及肺 癌不仅疗效好，且毒性低。
7、抗生育 如16-羟基雷公藤内酯醇（16–hydroxytriptolide）及棉酚（gossypol）有雄性抗生育 活性；芫花酯甲、乙（yuanhuacin、yuanhuadin）具引产作用。 8、杀虫驱虫作用 如青蒿素（arteannuin）及鹰爪甲素（yingzhaosu A）分别有很强的抗恶性 疟疾及鼠疟活性；土木香内酯（costunolide）和川楝素（chuanliansu，toosendanin）具有杀血吸虫 作用；驱蛔素（ascaridole）及山道年（santonin）有很强的驱蛔活性。 9、甜味剂作用 如甜菊苷（stevioside）、甜菜素（phylloduicin）、罗汉果甜素Ⅴ（mogroside V），其甜味均为蔗糖的数百倍以上。 此外，萜类化合物还具有许多其它生物活性。如人参三萜皂苷（gensenosides）有很好的补益 强壮作用，雷公藤内酯(二萜)具有很好的免疫调节活性，juvabione具昆虫保幼激素作用，二萜醛 （sacculatal）、瑞香毒素（daphnetoxin）均具有较强的毒鱼活性。
中药学专业知识二_中药化学 第七章 第三节 含萜类和挥发油的中药实例_2012年版
E:(C5H8)3
答案:B
5、定性鉴别环烯醚萜类化合物的反应是
A:与Dragendorff试剂呈阳性反应
B:.乙酸-铜离子反应
C:与2％AlCl3乙醇溶液呈黄色反应
D:与Iibermann-Burchard试剂呈紫红色反应
E:其水溶液振摇后产生持久性蜂窝状泡沫
答案:B
6、萜类化合物
A:由甲戊二羟酸衍生而成
B:有2个或2个以上的异戊二烯单位(C5单位)
C:结构中没有不饱和键
D:绝大多数为含氧衍生物
E:数目多，结构种类多，活性多样
答案:A,B,D,E
7、挥发油为混合物，组成如下
A:.单萜
B:四萜
C:倍半萜
D:小分子脂肪族化合物
E:苯丙素等芳香族化台物
答案:A,C,D,E
1、有挥发性的萜类是
A:单萜
B:二萜
C:三萜
D:四萜
E:多萜
答案:A
2、有甜味的糖苷为
A:人参皂苷
B:甜菊苷
C:黄芪皂苷
D:柴胡皂苷
E:环烯醚萜苷
答案:B
3、最适合于CO2超临界萃取的中药成分为
A:皂苷
B:多糖
C:挥发油
D:生物碱
E:蛋白质
答案:C
4、单萜的代表式是
A:C5H8
中药化学考前辅导
中药化学考前辅导Pleasure Group Office【T985AB-B866SYT-B182C-BS682T-STT18】第七章萜类和挥发油【学习要点】1．掌握萜的含义和主要分类法。
2．掌握挥发油的定义、通性和化学组成，3．掌握挥发油的提取分离方法。
4．熟悉环烯醚萜苷的结构特点和主要理化性质。
5．熟悉紫杉中所含主要萜类化学成分的结构及其生物活性·6．熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型及提取分离方法。
7．熟悉挥发油化学常数的含义。
8．了解挥发油的气相色谱鉴定方法。
9．了解薄荷中主要化学成分的结构特征。
【重点与难点提示】一、萜类化合物的概念、分类原则1. 单萜, 是由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子的化合物类群；如龙脑,香叶醇等。
2. 倍半萜, 是由15个碳原子，三个异戊二烯单位构成，如环桉醇，青蒿素3. 二萜, 是由20个碳原子，4个异戊二烯单位构成，如银杏内酯，甜菊苷4. 三萜, 是由30个碳原子，6个异戊二烯单位为基本碳架构成的化合物。
二、环烯醚萜类1. 结构与分类根据其环戊烷是否裂环可分为①环烯醚萜苷如桃叶珊瑚苷。
②裂环环烯醚萜苷如龙胆苦苷。
2. 理化性质大多数为白色结晶体或粉末(极少为液体)，多具旋光性，味苦环烯醚萜苷易被水解，苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。
与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。
3. 提取分离环烯醚萜苷类多采用溶剂提取法，常采用的溶剂为水，甲醇，乙醇，烯丙酮及乙酸乙酯。
提取前需在被提取的药粉中拌入适量碳酸钙或氢氧化钡。
三、挥发油的概念、性质及组成。
1. 挥发油的定义：挥发油又称精油，是存在于植物体中的一类可随水蒸气蒸馏而与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。
挥发油为一混合物，其中所含的化学成分比较复杂。
主要有萜类化合物，脂肪族化合物和芳香族化合物等。
2. 挥发油的理化性质：在常温下，挥发油大多为无色或微带淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他颜色，如薁类多显蓝色。
《萜类和挥发油》课件
02
CHAPTER
萜类的生物合成
生物合成途径
甲羟戊酸途径
萜类合成的起始途径，通过甲羟戊酸经过一系列反应生成异戊烯焦磷酸。
甲基赤藓糖磷酸途径
另一种起始途径，通过甲基赤藓糖磷酸生成二甲基丙烯基焦磷酸。
丙酮酸途径
部分萜类物质可由丙酮酸途径合成。
磷酸戊糖途径
在某些微生物中，萜类物质可由磷酸戊糖途径合成。
酯类
如乙酸乙酯、丁酸 乙酯等，具有柔和 的香气和口感。
05
CHAPTER
挥发油的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
超临界流体萃取法
利用有机溶剂将挥发油从植物中提取 出来，常用溶剂包括石油醚、乙醚、 氯仿等。
利用超临界流体（如二氧化碳）作为 萃取剂，从植物中提取挥发油，具有 萃取效率高、溶剂残留少等优点。
食品调味
挥发油具有独特的香味和口感， 常用于调味品如香辛料、食用香 精等，提升食品的口感和风味。
食品防腐
部分挥发油具有抗菌、防腐作用 ，可用于延长食品的保质期，如 某些精油可用于腌制食品或作为 食品保存剂。
日用化工
香水、化妆品
挥发油具有芳香性，常用于制作香水 、化妆品等日用品，提供宜人的香气 和美容效果。
基因表达与调控
相关基因的表达与调控对萜类的合成具有重要影响， 如关键酶基因的表达水平直接影响萜类的合成。
03
CHAPTER
萜类化合物的应用
药物开发
抗癌药物
一些萜类化合物具有抑 制肿瘤细胞生长和扩散 的作用，可用于抗癌药
物的研发。
抗炎药
萜类化合物具有抗炎作 用，可用于治疗关节炎 、痛风等炎症性疾病。
质量控制
化学成分分析
01
第七章萜油
(1)结构分类及代表物 Ⅰ.环烯醚萜苷 以10个碳的环烯醚萜苷 占多数，C1 羟基多与葡萄糖成苷。
11 6 5 7
4 3
8
9
O
1
2
10
O
Glc
COOCH 3
栀子苷：泻下
O HOH C 2
O-glc COOCH 3
O
H
马鞭草苷：兴奋副交感 神经、镇咳
O H O-glc
Ⅱ. 4-去甲基环烯醚萜苷 是环烯醚萜的降解苷,碳架由9个碳组 成。 桃叶珊瑚苷是车前草清热、利尿的有 效成分。 梓醇是中药地黄降血糖、利尿的有效 成分之一。
薄荷醇：左旋体习称薄荷脑，镇痛、止痒、 局麻、防腐、杀菌、清凉。
OH 薄荷醇
O
胡椒酮（辣薄荷酮）
胡椒酮：松弛平滑肌，治疗支气管哮喘。
• 环香叶烷型 藏红花醛
CHO
• 卓酚酮类 是一类变形的单萜，其碳架不符合异 戊二烯法则。多具有抗癌、抗菌活性， 但有毒性。
OH O
O OH
扁柏酚
a-崖柏素
•
由于酮基的存在使七元环呈一定的 芳香化性质，分子中的酚羟基由于邻位 吸电子的酮基存在使其酸性介于酚类和 羧酸之间。故常存在于挥发油的酸性部 分。 • 它可与多种金属离子形成配合物而呈 现特殊颜色，如铜配合物为绿色结晶、 铁配合物呈赤色结晶，故常用作鉴别用。
C C C C HC C HC C O O
O O
• 与亚硝酰氯反应: 蓝色-绿色结晶性加成物 • 与亚硫酸氢钠加成:分离含羰基的萜类 • 与吉拉德试剂加成：分离含羰基的萜类
2、氧化反应 氧化反应是用化学方法研究萜类成分 结构的经典手段之一。不同的氧化剂在 不同的条件下，可将萜类成分中各种基 团氧化、分解，生成一系列降解产物。 据此推知原萜类成分的双键位置及碳骨 架。 3、脱氢反应 通常在惰性气流中，用铂黑或钯作 催化剂，在200-300℃间将萜类成分与硫 或硒共热，使萜类成分的环状结构脱氢 转变成芳香烃类衍生物。
第七章挥发油
一、概 述 1.萜类化合物
化学组成
主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成
挥发油的主要成分。
大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要
组成成分。
如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右
樟脑油——含樟脑（camphor）约为50%
一、概 述 2.芳香族化合物
化学组成
大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、
水 100
苯 80.1 760mmHg
①混合物的沸点比任一单一液体的沸点低； ②分馏比不变； （即：蒸出油的质量与水蒸气用量成正比） ③沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。
三、挥发油的提取 ㈡浸取法 （油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法） 用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气蒸 馏法提取的挥发油原料。 1．油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质。 分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。
OH
3 牻牛儿醇
OH
OH
4 愈创木醇
5 龙脑
6 雪松醇
主 要 内 容
一、概述
二、挥发油的通性 三、挥发油的提取
四、挥发油成分的分离
五、挥发油成分的鉴定
五、挥发油成分的鉴定
㈠物理常数的测定——比重、旋光、折光等 ㈡化学常数的测定 1 ．酸价：指中和 1 克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所 需要的KOH毫克数。
+
乙醚提出不具羰基组分
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离 ⑶其它成分的分离 酯类成分——精馏或层析分离
醚萜成分——加浓酸形成烊盐易于结晶
具双键成分——利用Br2、HCl、HBr等试剂与双
键加成（这种加成产物多为结晶状态）
挥发油的几种分离方法可用下列流程表示：
萜类和挥发油
萜类和挥发油在化学结构上的差 异导致它们在性质、提取和分离
方法等方面存在不同。
萜类与挥发油的生物合成关系
萜类和挥发油在生物体内都是 由相同的生物前体合成的，即 乙酰CoA。
萜类的生物合成途径通常涉及 多个异戊二烯单位的聚合和修 饰，而挥发油则是通过一系列 酶促反应生成的。
不同生物合成途径导致萜类和 挥发油在生物体内的合成部位、 合成时间和合成量等方面存在 差异。
05
萜类和挥发油的研究进 展
萜类研究进展
萜类化合物的生物合成
研究萜类化合物的生物合成途径，探索其在 植物、动物和微生物中的合成机制。
萜类化合物的结构多样性
研究萜类化合物的化学结构多样性，探索其在自然 界中的存在形式和分布情况。
萜类化合物的生物活性
研究萜类化合物的生物活性，包括抗癌、抗 炎、抗菌等药理作用，以及在植物保护、食 品添加剂等方面的应用。
萜类化合物还具有工业应用价值，如 用于生产油漆、橡胶、润滑油等。
日用化工
一些萜类化合物如薄荷醇、柠檬烯等 具有特殊气味和性质，广泛应用于日 用化工领域，如香料、化妆品、食品 添加剂等。
02
挥发油概述
定义与分类
定义
挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体，主要来源于植物的次生代谢产物。
分类
根据来源和化学成分，挥发油可分为单萜类、倍半萜类、醇类、醛类、酮类、酯类等。
医药
某些挥发油成分具有药理活性 ，可用于制备药物，如薄荷油 、丁香油等。
其他
挥发油还可用于日用品、清洁 剂等领域，如香薰蜡烛、空气
清新剂等。
03
萜类与挥发油的关系
萜类与挥发油的化学结构关系
萜类和挥发油都含有碳、氢元素， 且具有较为复杂的化学结构。
天然药物化学 第七章 萜类和挥发油
香 茅 醛 Citronellal
2、单环单萜
柠檬烯
薄荷酮
辣薄荷酮
桉油精
O
O
O
3．双环单萜 常见的结构类型六种，以蒎烷型和莰烷型最 为稳定。
蒈烷型 蒎烷型 莰烷型 守烷型 异莰烷型 葑烷型
OH
O
龙脑
樟脑
龙脑即冰片，又称樟醇。是白色片状结晶，有升 华性。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作 用，还有显著的抗氧功能，治疗冠心病、心绞痛 的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它 还是香料工业的主要原料。 樟脑又称为辣薄荷酮。是白色结晶，有升华性。 在医药上主要用做刺激剂和强心剂，还有局部刺 激作用和防腐作用。
4．环烯醚萜类： 分子中带有环烯醚键，是一类特殊的单萜，多 与糖结合形成苷。
6
5
1
4 3 2
7 8
10
9
COOCH3
O HOH2C O glc
栀子苷与栀子的清热泻火 及治疗肾炎水肿作用有一 定的关系，且有一定泻下 作用，其苷元京尼平具有 显著的促进胆汁分泌活性。
OH O
H O
HOH2C H O glc
CH3
橙花醇又称苦橙油醇， 具有苹果香，是橙花油 中的主要成分之一。
CH3 H3C CH2OH 金 合 欢 醇 HO 橙 花 醇
3
β- 金合欢烯
2、环状倍半萜
倍半萜内酯过氧化 物，抗疟。但水中 溶解度差，后制成 二氢青蒿素、青蒿 琥酯钠、蒿甲醚等 衍生物用于临床。
H CH3 H3C
O O O O O
是一种混合物，化学组成复杂， 一种挥发油含有数十种乃至数百 种成分。
三、理化性质
(一)性状
“脑”—挥发油常温下为透明液体，低 温时某些挥发油中含量高的主要成分 可析出结晶，这种析出物为脑。 “脱脑油”：滤除脑的油。
萜类与挥发油—萜类(天然药物化学课件)
OH
台湾扁柏
扁柏素
罗汉柏
3、双环单萜类
双环单萜的结构类型较多，比较常见的四种可 视为由薄荷烷在不同位置间环合形成的产物。在 植物界的分布以松柏科最为广泛：松节油的主要 成分蒎烯、龙脑（中药冰片）；樟树挥发油中的 樟脑；小茴香油与侧柏油中的小茴香酮等。
HOOC
CH3 CH2 C CH2
OH
CH2OH
甲戊二羟酸
H2C CH C CH2 CH3
异戊二烯
三、分类
根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数 目进行分类。 v 含有1个异戊二烯单位的萜类称为半萜； v 含有2个异戊二烯单位的称为单萜； v 含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜； v 含有4个异戊二烯单位的称为二萜； v 含有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜…
七 萜类（二）
——结构类型
❖一、单萜 ❖二、倍半萜 ❖三、二萜 ❖四、二倍半萜 ❖五、三萜 ❖六、四萜
一、单萜
单萜的基本碳架由10个碳原子构成，即2个异 戊二烯单位，多是挥发油的组成成分之一。
一般按其结构中的碳环数目，可分为链状、单 环、双环及三环等结构种类。也有依据单萜的含 氧官能团分类的
1、链状单萜（无环单萜）
植物胡萝卜素类
n>8 橡胶
1、薄荷脑
薄荷脑系由薄荷的叶和茎中所提取，白色晶体，分子式
C10H20O，为薄荷精油中的主要成分，可用作牙膏、香水、 饮料和糖果等的赋香剂。在医药上作用于皮肤或粘膜，有清 凉止痒作用；内服可作为驱风药，用于头痛及鼻；咽；喉炎 症等。其酯用于香料和药物。
主要成分：
H
H
H
O
第七章萜类和挥发油习题
第七章萜类和挥发油一、最佳选择题1、定性鉴别环烯醚萜类化合物的反应是A. 与Dragendorff’s 试剂呈阳性反应B. 乙酸-铜离子反应C. 与2％AlCl3 乙醇溶液呈黄色反应D. 与Libermann-Burchar d 试剂呈紫红色反应E. 其水溶液振摇后产生持久性蜂窝状泡沫1、【正确答案】：B 【答案解析】：环烯醚萜类苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，容易进一步聚合成各种不同颜色沉淀，可用于鉴别。
是含该类成分中药（如玄参、地黄）加工炮制容易变黑的主要原因。
鉴别反应：苷元遇酸、碱和氨基酸等能变色。
与皮肤接触使皮肤染成蓝色。
检识：乙酸-铜离子反应：苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。
2、稳定结构挥发油组分的提取方法是A.95 ％乙醇回流B. 甲醇回流C. 乙酸乙酯回流D. 热水提取E. 水蒸气蒸馏2、【正确答案】：E 【答案解析】：蒸馏法虽具有设备简单、容易操作、成本低、出油率高等优点，但总体来说，挥发油与水接触时间较长，温度较高，某些含有对热不稳定成分的挥发油容易产生相应成分的分解而影响挥发油的品质，因此对热不稳定的挥发油不能用此法提取。
3、单萜的代表式是A.C5H8 B.(C5H8)2C.(C5H8)4D.(C5H8)6E.(C5H8)33、【正确答案】：B 【答案解析】：单萜：基本碳架由10 个碳原子，即2 个异戊二烯单位构成。
4、最适合于CO2 超临界萃取的中药成分为A. 皂苷B. 多糖C. 挥发油D. 生物碱E. 蛋白质4、【正确答案】：C 【答案解析】：二氧化碳超临界萃取法：利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的方法。
由于二氧化碳的临界温度比较低（31.3℃）,所以对热敏性成分比较理想，亦可提高挥发油的品质。
国外多用于香料的提取。
5、紫杉醇为三环二萜(C6-C8-C6) ，其生物活性与结构中密切相关的基团是A.C-4，5，20 的氧环和酯键B. 羟基C. 羰基D. 苯环E. 酰胺基5、【正确答案】：A 【答案解析】：红豆杉属植物含有多种紫杉烷型三环二萜衍生物。
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例如,马鞭草苷元在238nm（ε9600）有吸收峰
O COOCH3 O
_ OH
O COOCH3 _
O
CH3 OH
CH3 CHO
马鞭草苷元（240nm） 马鞭草苷元烯醇型阴离子（271nm）
11
（二）IR光谱
6
环烯醚萜类化合物的主要IR光谱特征如下： 7
1．共同特征是在1640cm－1左右有强峰，
8
聚合、缩合、氧化等反应，形成不同颜色的产物。 如京尼平与氨基酸（甘氨酸、亮氨酸、谷氨酸）共热，
即显红色至蓝色。 有的与冰乙酸及少量铜离子共热能产生蓝色。 分子中有环戊酮结构，可与2，4-二硝基苯肼反应产生黄
色。 注意：上述检识反应并不是对每种环烯醚萜类化合物都为阳 性反应，故检识时应多做几种反应，并佐以苷的一般检识反 应进行补充检识。
5 4
3
9 1 O2
系烯醚双键的伸缩振动引起的。
10
OH
2．若C4有COOR基，则在1680cm－1左右（个别可在1710cm －1）有α、β不饱和酯的羰基吸收，也是强峰。此点可与C4无 取代基或C4取代基为-CH3，-CH2OH等相区别。
3 ． 若 戊 烷 部 分 有 环 酮 结 构 存 在 ， 则 于 1740cm － 1 （ 1710 ～
3. 薁类
（1）Sabety反应 ：挥发油1滴的1ml氯仿 ＋5％溴的氯仿蓝、 紫或绿色； （2）Ehrlich试剂反应：对-二甲胺基苯甲醛-浓硫酸（Ehrlich 试剂）紫色或红色； （3）对-二甲胺基苯甲醛显色反应：薄层色谱展开分离后显色 反应。
试剂：对-二甲胺基苯甲醛0.25g、乙酸50g、85％磷酸5g 和水20ml混匀后组成的显色剂（避光可保存数月）。 颜色：室温显蓝色，示有薁类衍生物；
－8.1）之间，因与H-5为远程偶合，故J3、5很小，为0
Hz－2Hz。 11
该峰
b.当C4取代基为-CH3时，H-3δ6.0－6.2，为多重峰。
7 8
91
O2
10
OH
c.当取代基为CH2OR时，H-3δ6.28－6.6，也为多重峰。
氢化薁在80℃加热10分钟显蓝色，蓝色绿色黄色， 将薄层板放在水蒸气上加热则蓝色可再现。
九、萜类化合物的结构研究
下面主要介绍环烯醚萜类化合物的几种波谱特征规律。 （一）UV光谱
根据230～240nm较强峰（ε值约在10000左右）的存在与
否，判断环烯醚萜类化合物 C4 取代状况，分子中有 C4COOR者均有此峰，而C4无取代基的降解环烯醚萜类或C4 取代基为-CH3、-CH2OH、-CH2OR者则无此峰。
第七章 萜类和挥发油
二、萜类的分离
(一) 结晶法分离 重结晶 (二) 柱层析分离 主要方法
吸附剂：硅胶、氧化铝（中性），或硝酸银柱层析。
• 吸附剂：一般用硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝。 • 分离机制：络合吸附。利用硝酸银可与双键形成π络合物。 双键数目、位置及立体构型不同的萜在络合程度及络合物 稳定性方面有一定的差异，利用此差异可分离。 • 洗脱剂：与上述硅胶及氧化铝色谱相同。
Trim-Hill试剂：乙酸10ml、0.2％硫酸铜水溶液1ml、浓硫酸 0.5ml混合溶液
②Shear反应：＋Shear试剂；能与吡喃衍生物 产生特有的颜色。如车叶草苷与Shear试剂反 应，能产生黄色，继变为棕色，最后转为深绿 色。
Shear试剂：浓盐酸1体积与苯胺15体积混合液。
③其他：环烯醚萜类化合物对酸碱试剂敏感，多发生分解、
1750）附近有一强峰。
4．裂环环烯醚萜类化合物分子中多有乙烯基（-CH＝CH2） 结构，在990cm－1，910cm－1两处有红外吸收。
11
（三）1H-NMR谱
65 4
3
7 8
9 1 O2
环烯醚萜类化合物的结构测定有极为重要的作用
10
OH
1.H-1共振在较低磁场，化学位移约在δ4.5～6.2之间
八、萜类化合物的检识 （一）理化检识
O OH
A.通用试剂：硫酸-乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂 。
B.特殊萜类：
1.卓酚酮类 卓酚酮具有一般酚类的性质，能与铁、铜等重 金属离子生成具有一定颜色的络盐，可供检识。 （1）1％三氯化铁：赤色络合物。 （2）硫酸铜：绿色结晶，此结晶可用氯仿重结晶，并具有 高熔点。 （3）要结合卓酚酮的挥发性及其羰基和羟基的红外光谱吸 收峰综合分析（羰基（1600～1650cm－1）和羟基（3100～ 3200cm－1） ）。
（由于C1原子与两个O原子相连）。H-1与H-9相互偶 合，其偶合常数J1、9是判断二氢吡喃环构型和构象的 重要依据。
2.H-3信号可以区别C4是否有取代基、 以及取代基的 种类（- COOR 、-CH3、-CH2OR）。
a.当C4有COOR取代基（包括裂环环烯醚萜类）时，H-3因受 COOR基影响处于更低的磁场区，一般δ7.3－7.7（个别可在7.1
2．环烯醚萜类
6
7 8
5 4
3
9 1 O2
10
OH
①Weiggering法：取1％盐酸浸渍液＋Trim-Hill试剂，加热至
产生颜色。
许多环烯醚萜苷类化合物（环烯醚萜及裂环环烯醚萜苷）
可产生不同颜色，如车叶草苷、桃叶珊瑚苷、水晶兰苷为蓝
色，哈帕苷为紫红色。
有些环烯醚萜为阴性反应，如番木鳖苷、梓苷等。
适用：分离碳原子数相等而碳碳双键数目 不等的一系列化合物。
洗脱规律（先后顺序）： 饱和化合物由于吸附最弱，最先被洗脱 含一个双键 两个双键 三个双键… 含一个双键化合物：反式 顺式 末端双键
例如：α-细辛醚、β-细辛醚、欧细辛醚的混合物， 通过用2%AgNO3处理的硅胶柱。
H3CO
OCH3
C H OCH3
β-细 辛 醚
H3CO
CH3 C
H
OCH3
C H OCH3
α-细 辛 醚
OCH3 OCH3
H
C
H3CO
CH3
CH2 CH CH2
欧细辛醚
② 顺式双键
① 反式双键
③ 末端双键
CH2OH
B→A→C
A
R R
B
OH
R R
R H a
R
H H
A
b
R
HB
OH
C
A→B→C
R R
H c
C
(三) 利用结构中特殊功能团进行分离 • 倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合， 借此可与非内酯类化合分离； • 萜类生物碱也可用酸碱法分离。 • 不饱和双键、羰基等可用加成的方法制备衍生物 加以分离。