第七章萜类和挥发油部分

例如,马鞭草苷元在238nm（ε9600）有吸收峰
O COOCH3 O
_ OH
O COOCH3 _
O
CH3 OH
CH3 CHO
马鞭草苷元（240nm） 马鞭草苷元烯醇型阴离子（271nm）
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（二）IR光谱
6
环烯醚萜类化合物的主要IR光谱特征如下： 7
1．共同特征是在1640cm－1左右有强峰，
8
聚合、缩合、氧化等反应，形成不同颜色的产物。 如京尼平与氨基酸（甘氨酸、亮氨酸、谷氨酸）共热，
即显红色至蓝色。 有的与冰乙酸及少量铜离子共热能产生蓝色。 分子中有环戊酮结构，可与2，4-二硝基苯肼反应产生黄
色。 注意：上述检识反应并不是对每种环烯醚萜类化合物都为阳 性反应，故检识时应多做几种反应，并佐以苷的一般检识反 应进行补充检识。
5 4
3
9 1 O2
系烯醚双键的伸缩振动引起的。
10
OH
2．若C4有COOR基，则在1680cm－1左右（个别可在1710cm －1）有α、β不饱和酯的羰基吸收，也是强峰。此点可与C4无 取代基或C4取代基为-CH3，-CH2OH等相区别。
3 ． 若 戊 烷 部 分 有 环 酮 结 构 存 在 ， 则 于 1740cm － 1 （ 1710 ～
3. 薁类
（1）Sabety反应 ：挥发油1滴的1ml氯仿 ＋5％溴的氯仿蓝、 紫或绿色； （2）Ehrlich试剂反应：对-二甲胺基苯甲醛-浓硫酸（Ehrlich 试剂）紫色或红色； （3）对-二甲胺基苯甲醛显色反应：薄层色谱展开分离后显色 反应。
试剂：对-二甲胺基苯甲醛0.25g、乙酸50g、85％磷酸5g 和水20ml混匀后组成的显色剂（避光可保存数月）。 颜色：室温显蓝色，示有薁类衍生物；
－8.1）之间，因与H-5为远程偶合，故J3、5很小，为0
Hz－2Hz。 11
该峰
b.当C4取代基为-CH3时，H-3δ6.0－6.2，为多重峰。
7 8
91
O2
10
OH
c.当取代基为CH2OR时，H-3δ6.28－6.6，也为多重峰。
氢化薁在80℃加热10分钟显蓝色，蓝色绿色黄色， 将薄层板放在水蒸气上加热则蓝色可再现。
九、萜类化合物的结构研究
下面主要介绍环烯醚萜类化合物的几种波谱特征规律。 （一）UV光谱
根据230～240nm较强峰（ε值约在10000左右）的存在与
否，判断环烯醚萜类化合物 C4 取代状况，分子中有 C4COOR者均有此峰，而C4无取代基的降解环烯醚萜类或C4 取代基为-CH3、-CH2OH、-CH2OR者则无此峰。
第七章 萜类和挥发油
二、萜类的分离
(一) 结晶法分离 重结晶 (二) 柱层析分离 主要方法
吸附剂：硅胶、氧化铝（中性），或硝酸银柱层析。
• 吸附剂：一般用硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝。 • 分离机制：络合吸附。利用硝酸银可与双键形成π络合物。 双键数目、位置及立体构型不同的萜在络合程度及络合物 稳定性方面有一定的差异，利用此差异可分离。 • 洗脱剂：与上述硅胶及氧化铝色谱相同。
Trim-Hill试剂：乙酸10ml、0.2％硫酸铜水溶液1ml、浓硫酸 0.5ml混合溶液
②Shear反应：＋Shear试剂；能与吡喃衍生物 产生特有的颜色。如车叶草苷与Shear试剂反 应，能产生黄色，继变为棕色，最后转为深绿 色。
Shear试剂：浓盐酸1体积与苯胺15体积混合液。
③其他：环烯醚萜类化合物对酸碱试剂敏感，多发生分解、
1750）附近有一强峰。
4．裂环环烯醚萜类化合物分子中多有乙烯基（-CH＝CH2） 结构，在990cm－1，910cm－1两处有红外吸收。
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（三）1H-NMR谱
65 4
3
7 8
9 1 O2
环烯醚萜类化合物的结构测定有极为重要的作用
10
OH
1.H-1共振在较低磁场，化学位移约在δ4.5～6.2之间
八、萜类化合物的检识 （一）理化检识
O OH
A.通用试剂：硫酸-乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂 。
B.特殊萜类：
1.卓酚酮类 卓酚酮具有一般酚类的性质，能与铁、铜等重 金属离子生成具有一定颜色的络盐，可供检识。 （1）1％三氯化铁：赤色络合物。 （2）硫酸铜：绿色结晶，此结晶可用氯仿重结晶，并具有 高熔点。 （3）要结合卓酚酮的挥发性及其羰基和羟基的红外光谱吸 收峰综合分析（羰基（1600～1650cm－1）和羟基（3100～ 3200cm－1） ）。
（由于C1原子与两个O原子相连）。H-1与H-9相互偶 合，其偶合常数J1、9是判断二氢吡喃环构型和构象的 重要依据。
2.H-3信号可以区别C4是否有取代基、 以及取代基的 种类（- COOR 、-CH3、-CH2OR）。
a.当C4有COOR取代基（包括裂环环烯醚萜类）时，H-3因受 COOR基影响处于更低的磁场区，一般δ7.3－7.7（个别可在7.1
2．环烯醚萜类
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7 8
5 4
3
9 1 O2
10
OH
①Weiggering法：取1％盐酸浸渍液＋Trim-Hill试剂，加热至
产生颜色。
许多环烯醚萜苷类化合物（环烯醚萜及裂环环烯醚萜苷）
可产生不同颜色，如车叶草苷、桃叶珊瑚苷、水晶兰苷为蓝
色，哈帕苷为紫红色。
有些环烯醚萜为阴性反应，如番木鳖苷、梓苷等。
适用：分离碳原子数相等而碳碳双键数目 不等的一系列化合物。
洗脱规律（先后顺序）： 饱和化合物由于吸附最弱，最先被洗脱 含一个双键 两个双键 三个双键… 含一个双键化合物：反式 顺式 末端双键
例如：α-细辛醚、β-细辛醚、欧细辛醚的混合物， 通过用2%AgNO3处理的硅胶柱。
H3CO
OCH3
C H OCH3
β-细 辛 醚
H3CO
CH3 C
H
OCH3
C H OCH3
α-细 辛 醚
OCH3 OCH3
H
C
H3CO
CH3
CH2 CH CH2
欧细辛醚
② 顺式双键
① 反式双键
③ 末端双键
CH2OH
B→A→C
A
R R
B
OH
R R
R H a
R
H H
A
b
R
HB
OH
C
A→B→C
R R
H c
C
(三) 利用结构中特殊功能团进行分离 • 倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合， 借此可与非内酯类化合分离； • 萜类生物碱也可用酸碱法分离。 • 不饱和双键、羰基等可用加成的方法制备衍生物 加以分离。