半金属熔体结构特性

半金属熔体结构特性

摘要：本文综述了半金属的基本概念，并介绍了半金属熔体的典型特点。对半金属Sn、Ga、Bi以及Si熔体的密度或者粘度等随温度的变化情况。

关键词：半金属，Sn熔体，Ga熔体，Bi熔体，Si熔体

1 半金属

半金属这个名词起源于中世纪的欧洲，用来称呼铋，因为它缺少正常金属的延展性，只算得上“半”金属。目前所讨论的半金属是指性质介于金属和非金属之间的元素。

半金属元素在元素周期表中处于金属向非金属过渡位置，通常包括硼、硅、砷、碲、硒、钋和砹，锗、锑也可归入半金属。若沿元素周期表ⅢA族的硼和铝之间到ⅤA族的碲和钋之间画一锯齿形斜线，则贴近这条斜线的元素（除铝外）都是半金属。

半金属脆性比较大，呈金属光泽，负电性在1.8～2.4之间，大于金属，小于非金属。半金属与非金属作用时常作为电子给予体，而与金属作用时常作为电子接受体。其氧化物与水作用生成弱酸性或弱碱性的溶液。半金属大多是半导体，具有导电性，电阻率介于金属（10-5欧姆·厘米以下）和非金属（1010欧姆·厘米以上）之间，导电性对温度的依从关系通常与金属相反，如果加热半金属，其电导率随温度的升高而上升。半金属大都具有多种不同物理、化学性质的同素异形体，广泛用作半导体材料。

2 半金属熔体结构

表1给出了一些金属熔化前后原子间距和配位数[1]。可以看出对于G a、Ge、S n和Bi这类半金属，它们固态时具有复杂的晶体结构，表现出具有不同的原子间距和配位数，它们熔化后原子间距和配位数明显增大。这是因为半金属固态时的原子间键有很大的共价键成分，而共价键有明显的方向性和饱和性，不能像金

表1 一些金属熔化前后原子间距和配位数

属那样紧密堆积，配位数较小。它们熔化后转变为以金属键为主，变为紧密堆积形式，配位数增大。

Grosse 建立了熔融金属的熔点和粘度激活能之间的经验关系，Iida等人在此基础上又对经验公式进行了修正[2]。他们把熔融金属分为“普通金属( normal metal) ”和“半金属( semi-metal) ”两类。Hg, In, Sn, Bi, Sb等被划为“半金属”类。在这类熔融金属中,原子结构因子的第一峰中存在一伴峰。而“普通金属”熔体一般认为符合刚体模型，其第一峰为对称的单峰。图1所示为半金属Sn的结构因子(S(Q)，Structure factor)的形态。由图可见，Sn的S(Q)曲线的第一峰，在大的散射角一方具有附属的峰，或称肩膀，这是半金属所具有的典型特征[3]。

图1 Sn熔体在不同温度下的的结构因子曲线

3 Ga及其熔体结构

Ga是半金属元素,物理化学性质介于金属和非金属之间，它同时具有金属键和共价键两种键形，并在熔化时具有体积收缩的特殊现象。固体Ga常温常压下不具有任何简单的晶体结构，试验发现至少存在7种以上的相[4]，这些相的原子结构非常复杂，大多是几十个原子一个单胞。

图2是升温过程中Ga熔体密度随温度的变化情况，可以看出在测试区间内(55～325℃)，随着熔体温度的升高，熔体的密度由6.023g/cm3缓慢地线性下降到5.841g/cm3。在所测温度范围内，密度值随着温度的升高近似成线性减小，但变化范围不大，通过拟合可以确定密度ρ与温度T的关系式为:

ρ=6.0612-5.69665×10-4T(1) 其温度系数

dρ/dT=-5. 696 65×10-4(2) 根据密度的温度系数可以求出纯Ga熔体的平均体积热膨胀系数β:

β=-(1/ρ)(dρ/dT) (3)

图2 Ga熔体密度与温度的关系曲线

图3为Ga熔体的平均热膨胀系数随温度的变化规律，可以看出，随着温度的升高，Ga熔体的平均热膨胀系数增大。也就是说，随着温度的升高，Ga熔体的宏观体积增大，密度减小。

图3 Ga熔体的平均热膨胀系数与温度的关系曲线

图4是降温过程中Ga熔体黏度随温度的变化情况。由图3可见，在测试区间内(30～600℃)，Ga熔体的黏度随着温度的降低而升高，总体上呈现指数变化规律，但是在180～210℃范围内出现突变点[5]。

对液态Ga的结构已进行过的研究，发现存在异常变化区[6-8]。文献中分析认为Ga熔体在130～230℃温度区间内发生了结构转变，从而导致在此温度区间出现了反常的热收缩现象。以往的研究已证明，金属熔体的黏滞性与其结构之间存在密切的联系，黏度变化对液态结构非常敏感，液体结构的变化必然会引起黏度的变化。由图3可以看出, Ga熔体的黏度在180～210℃之间发生了突变，温度区间包含在文献中所发现的温度区域,因此可以认为Ga熔体在此温度区间内确实发生了结构上的转变。两者温度有所不同，这可能是由于试验设备等条件的不同造成的，也可以从Ga的特殊性质来解释试验结果。Ga同时具有金属键和共价键两种键型,在熔化时具有体积收缩的特殊现象。当温度升高时，流团中的原子

吸收了越来越多的能量，在180～210℃范围内熔体发生了共价键向金属键的转变，相应地最近邻原子间距和原子配位数不断减小，这种变化引起黏度的改变。当熔体中的共价键完全转变成金属键以后，该结构转变也随之完成。可以说，Ga熔体结构的变化是内在因素，而随温度升高其黏度的变化是熔体结构变化的外在表现。同时与Ga熔体的密度变化规律相对照，可以得出结论：结构变化的存在与密度无关。

图4 降温过程中Ga 熔体黏度与温度的关系曲线

4 Bi及其熔体结构

传统观念认为，金属熔体的密度随温度的升高成线性均匀下降趋势。但如图5所示Bi熔体的密度-温度显示，其密度值先升高，而后不均匀下降，在高出熔点34℃左右（大概在315℃）密度出现最大值10.002g.cm-3,按照变化趋势分为285~315℃，315~410℃, 410~530℃, 530~620℃, 620~680℃, 680~800℃几个区间，与传统观念相佐。在密度不连续变化区间出现了粘度异常变化，而且与

图5 Bi熔体的密度与温度的关系曲线