第八章 立体化学对映异构
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选择吸附拆分：用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择 性地吸附外消旋体中的一种异构体。
20
化学拆分 法 拆分剂
(? ) A
(+) B*
(+) A
(+) B*
(-) A
(+) B*
一对非对映体
拆分
(+) A
(+) B*
去除 (+)B*
(+) A
去除 (+)B*
(-) A
(+) B*
(-) A
常用拆分试剂：
旋光度——偏振光振动方向的旋转角度 .
对映体 是一对相互对映的手性分子，它们都具有旋光性，
两者旋光能力（角度）相同，旋光方向相反 。
旋 光 仪
10
比旋光度——规定溶液浓度为1g/mL ，盛液管的长度为10cm
时测得的旋光度为比旋光度。用[ ? ]表示.
比旋光度的测定与换算
?? ?? ?
l ?c
?? ?? ?
l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
有对称面S的分子 (氯乙烷)
6
(3) 对称中心
——设想分子中有一个点，从分子中 任何一个原子出发，向这个点作一直 线，再从这个点将直线延长出去，则 在与该点前一线段等距离处，可以遇 到一个同样的原子，这个点就是对称 中心，用i表示。
有对称中心的分子
返回
7
对称性与手性的关系:
A: 非手性分子 ——凡具有对称面s或对称中心 i的分子. B: 手性分子 ——既没有对称面，又没有对称中心 的分 子，都不能与其镜象叠合，都是手性分子 . C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用 .
COONH4
外消旋的酒石酸钠铵
巴斯德，L. Louis Pasteur (1822～1895) 1848年，巴斯德 借助放大镜拆分
19
微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的酶，对对 映体中的一种异构体有选择的分离作用。损失大。
诱导结晶拆分（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液 中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液 中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。
考察分子的对称性，要考察的对称因素主要有三种：
(1) 对称轴(旋转轴)
——设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转 360o/n 后(n=正整数)，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是 n重对称轴，用Cn表示。
反-2-丁烯 C2对称轴
H3C
H
CC
H
CH3
5
(2) 对称面(镜面)
——设想分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜象的 两半，这个平面就是对称面，用S表示。如:
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
3
对映异构体 ?凡是手性分子，必有互为镜象的构型。 分子的手性是存在
对映体的必要和充分条件。
?互为镜象的两种构型的异构体叫做 对映体，这种立体异构
就叫对映异构。如乳酸是手性分子，故有对映体存在:
乳酸的对映体
4
二、对映异构和分子结构
物质的手性与其中有无手性碳原子无关.
12
对映体和外消旋体 外消旋体——由等量的对映体相混合而成的混合物 .( ±)
无旋光性
例：乳酸 CH 3C*HOHCOOH
非普通混合物，有 固定物理常数； 物理性质改变
?右旋乳酸
??
?15
D
?
?2.6?
熔点=53 ℃
?左旋乳酸
??
?15
D
?
? 2.6?
熔点= 53 ℃
天然手性生物碱：
(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)- 辛可宁
手性酸：酒石酸、樟脑磺酸
21
手性/不对称合成：
——若反应时存在某种手性条件，则手性碳原子形成时，两种 构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。这 种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫 手性合 成（或不对称合成）。
8
三、对映异构和物质旋光性
旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质。 手性分子都具有旋光性，非手性分子无旋光性。
旋 光 性
偏振光的形成
偏振光的旋转
9
右旋物质——能使偏振光的振动方向向右旋的物质。通常 用“d”或“+” 表示右旋.
左旋物质——能使偏振光的振动方向向左旋的物质。通常 用“l”或“-” 表示左旋.
(S)-(-)-苎烯
16
“反应停”事件 ——20世纪60年代药物不良反应的最大丑闻
“没有任何副 作用的抗妊娠 反应药物”， 成为“孕妇的 理想选择”
“海豹” 婴儿
17
德国一些汽车公司专门设计了为方便他们出行的汽车和电动轮椅
18
? 机械拆分
COONa
COONa
H
OH HO
H
HO H
H OH
COONH4
CH 3CH2C*HCH 3 2-氯丁烷 Cl
? 丙酮酸还原： O
CH3CCOOH
还原
OH
CH3C*HCOOH 2-羟基丙酸
14
H
H C
H C Br2
H3C
C
H C CH 3 Br-
CH3
CH3
+
Br
Br C
H CH3
H3C H C
Br
CH 3 H
C
Br
Br
C H
CH 3
15
孪生兄弟，大相径庭
(R)-(+)-苎烯
11
四、 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
有机化合物中， 手性分子大都含有 连有四个互不相同基团的 碳原子。这种碳原子没有任何对称因素，故叫 不对称碳原子，或 手性碳原子，在结构式中通常用*标出。
W
C*
X
YX
镜面
Z
一个手性碳原子可以有两种构型，只含 一个手性碳原子的分 子一定是手性分子；
构造异构
碳链异构
constitutional 官能团种类及位置异构
同分异构 isomerism
构型异构 configurational 立体异构 Stereo- 构象异构 conformational
顺反异构 对映异构
1
一、对映异构和手性
2
?一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有 手性。
?在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子，能叠 合的叫非手性分子。
?(±)- 乳酸熔点为 18℃.
13
外消旋体的拆分 P172
由无旋光性的反应物在一般条件下反应， 生成两种构型的机 会相等，产物为外消旋体，不具有旋光性。不经过拆分不可 能得到具有旋光性的物质。
?通过化学反应 ,可以在非手性分子中形成手性碳原子 :
? 烷烃氯化： CH3CH2CH2CH3
Cl 2 光或热
20
化学拆分 法 拆分剂
(? ) A
(+) B*
(+) A
(+) B*
(-) A
(+) B*
一对非对映体
拆分
(+) A
(+) B*
去除 (+)B*
(+) A
去除 (+)B*
(-) A
(+) B*
(-) A
常用拆分试剂：
旋光度——偏振光振动方向的旋转角度 .
对映体 是一对相互对映的手性分子，它们都具有旋光性，
两者旋光能力（角度）相同，旋光方向相反 。
旋 光 仪
10
比旋光度——规定溶液浓度为1g/mL ，盛液管的长度为10cm
时测得的旋光度为比旋光度。用[ ? ]表示.
比旋光度的测定与换算
?? ?? ?
l ?c
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l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
有对称面S的分子 (氯乙烷)
6
(3) 对称中心
——设想分子中有一个点，从分子中 任何一个原子出发，向这个点作一直 线，再从这个点将直线延长出去，则 在与该点前一线段等距离处，可以遇 到一个同样的原子，这个点就是对称 中心，用i表示。
有对称中心的分子
返回
7
对称性与手性的关系:
A: 非手性分子 ——凡具有对称面s或对称中心 i的分子. B: 手性分子 ——既没有对称面，又没有对称中心 的分 子，都不能与其镜象叠合，都是手性分子 . C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用 .
COONH4
外消旋的酒石酸钠铵
巴斯德，L. Louis Pasteur (1822～1895) 1848年，巴斯德 借助放大镜拆分
19
微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的酶，对对 映体中的一种异构体有选择的分离作用。损失大。
诱导结晶拆分（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液 中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液 中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。
考察分子的对称性，要考察的对称因素主要有三种：
(1) 对称轴(旋转轴)
——设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转 360o/n 后(n=正整数)，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是 n重对称轴，用Cn表示。
反-2-丁烯 C2对称轴
H3C
H
CC
H
CH3
5
(2) 对称面(镜面)
——设想分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜象的 两半，这个平面就是对称面，用S表示。如:
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
3
对映异构体 ?凡是手性分子，必有互为镜象的构型。 分子的手性是存在
对映体的必要和充分条件。
?互为镜象的两种构型的异构体叫做 对映体，这种立体异构
就叫对映异构。如乳酸是手性分子，故有对映体存在:
乳酸的对映体
4
二、对映异构和分子结构
物质的手性与其中有无手性碳原子无关.
12
对映体和外消旋体 外消旋体——由等量的对映体相混合而成的混合物 .( ±)
无旋光性
例：乳酸 CH 3C*HOHCOOH
非普通混合物，有 固定物理常数； 物理性质改变
?右旋乳酸
??
?15
D
?
?2.6?
熔点=53 ℃
?左旋乳酸
??
?15
D
?
? 2.6?
熔点= 53 ℃
天然手性生物碱：
(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)- 辛可宁
手性酸：酒石酸、樟脑磺酸
21
手性/不对称合成：
——若反应时存在某种手性条件，则手性碳原子形成时，两种 构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。这 种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫 手性合 成（或不对称合成）。
8
三、对映异构和物质旋光性
旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质。 手性分子都具有旋光性，非手性分子无旋光性。
旋 光 性
偏振光的形成
偏振光的旋转
9
右旋物质——能使偏振光的振动方向向右旋的物质。通常 用“d”或“+” 表示右旋.
左旋物质——能使偏振光的振动方向向左旋的物质。通常 用“l”或“-” 表示左旋.
(S)-(-)-苎烯
16
“反应停”事件 ——20世纪60年代药物不良反应的最大丑闻
“没有任何副 作用的抗妊娠 反应药物”， 成为“孕妇的 理想选择”
“海豹” 婴儿
17
德国一些汽车公司专门设计了为方便他们出行的汽车和电动轮椅
18
? 机械拆分
COONa
COONa
H
OH HO
H
HO H
H OH
COONH4
CH 3CH2C*HCH 3 2-氯丁烷 Cl
? 丙酮酸还原： O
CH3CCOOH
还原
OH
CH3C*HCOOH 2-羟基丙酸
14
H
H C
H C Br2
H3C
C
H C CH 3 Br-
CH3
CH3
+
Br
Br C
H CH3
H3C H C
Br
CH 3 H
C
Br
Br
C H
CH 3
15
孪生兄弟，大相径庭
(R)-(+)-苎烯
11
四、 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
有机化合物中， 手性分子大都含有 连有四个互不相同基团的 碳原子。这种碳原子没有任何对称因素，故叫 不对称碳原子，或 手性碳原子，在结构式中通常用*标出。
W
C*
X
YX
镜面
Z
一个手性碳原子可以有两种构型，只含 一个手性碳原子的分 子一定是手性分子；
构造异构
碳链异构
constitutional 官能团种类及位置异构
同分异构 isomerism
构型异构 configurational 立体异构 Stereo- 构象异构 conformational
顺反异构 对映异构
1
一、对映异构和手性
2
?一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有 手性。
?在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子，能叠 合的叫非手性分子。
?(±)- 乳酸熔点为 18℃.
13
外消旋体的拆分 P172
由无旋光性的反应物在一般条件下反应， 生成两种构型的机 会相等，产物为外消旋体，不具有旋光性。不经过拆分不可 能得到具有旋光性的物质。
?通过化学反应 ,可以在非手性分子中形成手性碳原子 :
? 烷烃氯化： CH3CH2CH2CH3
Cl 2 光或热