化学平衡常数及分配系数的测定

化学平衡常数及分配系数的测定

1. 简述测定反应KI+I 2=KI 3的平衡常数的基本原理。

答：在恒温下，碘（I 2）溶在含有碘离子（I -）的溶液中，大部分成为络离子（I 3-）,并存在下列平衡：

其平衡常数表达式为：

2

32323I I I I I I I I I

a c c c c K γγγαααθ------⨯== （2） 式中：α，c ，γ分别为活度，浓度和活度系数。由于在同一溶液中，离子强度相同（I -与I 3-电价相同)。

由德拜-休克尔公式：

I I Z i i +-=1509.0lg 2γ （3）

计算可知，活度系数

--=3

I I γγ （4） 在水溶液中，I 2浓度很小

12

≈I γ （5） 一定温度下，故得：

c I I I a K c c c c K =≈--23

θ （6）

为了测定平衡常数，应在不干扰动态平衡的条件下测定平衡组成。在本实验中，当达到上述平衡时，若用硫代硫酸钠标准液来滴

定溶液中的I 2浓度，则会随着I 2的消耗，平衡将向左端移动，使I 3-继续分解，因而最终只能测得溶液中I 2和I 3-的总量。

为了解决这个问题，可在上述溶液中加入四氯化碳(CCl 4)，然后充分震荡 (I -和I 3-不溶于CCl 4)，当温度一定时，上述化学平衡及I 2在四氯化碳层和水层的分配平衡同时建立，如图1所示。首先测出I 2在H 2O 及CCl 4层中的分配系数K d ，待平衡后再测出I 2在CCl 4中的浓度，根据分配系数，可算出I 2在KI 水溶液中的浓度。再取上层水溶液分析，得到I 2和I 3-的总量。

()平衡水层水层＝,,3232---+I I I I c c c c （7）

由于在溶液中I -总量不变，固有：

平衡平衡初始＝,,,3----I I I c c c （9）

因此，将平衡后各物质的浓度代入式(7)就可求出此温度下的平衡常数K c 。

2. 在KI+I 2=KI 3反应平衡常数测定实验中，所用的碘量瓶和锥形瓶哪些需要干燥？哪些不需要干燥？为什么？

答：配置2号液的碘量瓶需要干燥，配置1号液的碘量瓶和锥形瓶不需要干燥。因为2号液是用来测定平衡浓度的，平衡时I -的浓度是用公式平衡平衡初始＝,,,3----I I I c c c 求得，初始的KI 浓度必须准确已

知，所以必须干燥。1号液是用来测I 2在H 2O 及CCl 4层中的分配系数K d ，分配系数与浓度无关，锥形瓶是滴定用的，滴定的是I 2的总的物质的量，与浓度无关，因此不需干燥。

-

264 --2322O S I 2 O S 2 +=+I

3. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，配制1、2号溶液的目的何在？

答：配置1号液是用来测I2在H2O及CCl4层中的分配系数

K d，配置2号液是用来测定反应KI+I2=KI3达平衡时各物质的平衡浓度的。

4. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，滴定CCl4层样品时，为什么要先加KI水溶液？

答：硫代硫酸钠标准液与溶液中I2的反应是在水层中进行，滴定CCl4层样品的I2时，先加KI水溶液是为了加快CCl4层中的I2借助于反应KI+I2=KI3提取到水层中，有利于Na2S2O3滴定的顺利进行。

5. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，配制的1、2号溶液是否需要恒温？为什么？

答：需要恒温，因为分配系数K d和反应平衡常数均与温度有关，定温下为定值。

6. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，1、2号溶液达平衡后能否拿到恒温槽外取样？为什么？

答：不能，因为反应平衡常数与温度有关，温度改变，平衡会发生移动。

7. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，如何通过平衡常数求得I3-的解离焓。

答：测出两个反应温度下的的平衡常数，再由下式可计算的I 3-解离焓。

()()

211221ln T K T K T T T RT H c c m r -=∆

8. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，为什么应严格控制恒温？如何控制？

答：因为分配系数K d 和反应平衡常数均与温度有关，定温下为定值。所以应严格控制恒温。所配置溶液放在恒温水浴中恒温。

9. 在KI+I 2=KI 3反应平衡常数测定实验中，需要直接测得哪些实验数据？如何测得？

答：配制的1、2号溶液达平衡后，用硫代硫酸钠标准液来滴定两溶液中的水层和四氯化碳层I 2浓度所消耗的硫代硫酸钠标准液的体积。

用标准Na 2S 2O 3溶液滴定碘时，先要滴定至淡黄色再加淀粉溶液滴至水层淀粉指示剂的蓝色消失。取CCl 4层样品时勿使水层进入移液管中，为此用洗耳球使移液管尖鼓气情况下穿过水层插入CCl 4层中取样。在滴定CCl 4层样品的I 2时，应加入L 的KI 水溶液以加快CCl 4层中的I 2借助于反应KI+I 2=KI 3提取到水层中，这样有利于Na 2S 2O 3滴定的顺利进行，滴定时要充分摇荡，细心地滴至水层淀粉指示剂的蓝色消失，四氯化碳层不再现红色。滴定后的和末用完的CCl 4皆应倒人回收瓶中。

10. 在KI+I 2=KI 3反应平衡常数测定实验中，如何求得反应达平衡时I 2 、I -、I 3-的浓度？

答：为了测定平衡常数，应在不干扰动态平衡的条件下测定平衡组成。在本实验中，当达到上述平衡时，若用硫代硫酸钠标准液

来滴定溶液中的I 2浓度，则会随着I 2的消耗，平衡将向左端移动，使I 3-继续分解，因而最终只能测得溶液中I 2和I 3-的总量。

为了解决这个问题，可在上述溶液中加入四氯化碳(CCl 4)，然后充分震荡 (I -和I 3-不溶于CCl 4)，当温度一定时，上述化学平衡及I 2在四氯化碳层和水层的分配平衡同时建立，如图1所示。首先测出I 2在H 2O 及CCl 4层中的分配系数K d ，待平衡后再测出I 2在CCl 4中的浓度，根据分配系数，可算出I 2在KI 水溶液中的浓度。再取上层水溶液分析，得到I 2和I 3-的总量。

()平衡水层水层＝,,3232---+I I I I c c c c （7）

由于在溶液中I -总量不变，固有：

平衡平衡初始＝,,,3----I I I c c c （9）

因此，将平衡后各物质的浓度代入式(6)就可求出此温度下的平衡常数K c 。

c I I I a K c c c c K =≈--23

θ （6）

11. 在KI+I 2=KI 3反应平衡常数测定实验中，若吸CCl 4层样品时混进水层对结果有何影响？

答：吸CCl 4层样品时混进水层会造成CCl 4层碘的浓度有误差。

12. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，吸取CCl 4层样品为什么要用洗耳球使移液管尖鼓气情况下穿过水层？

答：防止水层进入移液管中而引起实验误差。

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264 --2322O S I 2 O S 2 +=+I