高分子材料的表面改性

C≡C 8.4
● 低温等离子体对聚合物的表面改性在反应性气体或非反应性气体的气氛 中都能进行。反应性气体如氧、氮等；非反应性气体如氦、氩等。
● 在氧气氛中,聚合物表面等离子氧化反应是自由基连锁反应,可生成含氧基 团,如羧基,羟基,羰基,过氧基等.
聚合物表面与氧等离子体发生的反应：
● 氮等离子处理产生氮的各种活性离子,与聚合物表面自由基反应,形
失水山梨醇：C6H11O4，分子量： 72+11+64=147；
整个分子量： C6H11O4 +C12H23O2=147+144+23+32=346 HLB=147/346*100/5=8.50
第7章 聚合物的表面改性
改性原因： 聚合物表面（1）表面能低（2）化学惰性（3）表面污染
及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。因此，常常要 对聚合物进行表面处理。 除了润湿和粘合性能，还包括:涂膜性、可染性、抗静电性、 印刷性、防雾滴性能、生物相容性等许多方面。
无
97 29.5
有，臭氧浓度高时消失
67 36.0
剥 离 强 度 （N/m）
20
36.7～520
1000～1255 （进一步用溶剂处理）
7.5 等离子体表面改性
7.5.1 等离子体基本情况
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的气体。与普通气体不 同，它是由电子、原子、分子、自由基、光子、离子等粒子组成的集合 体，正负电荷数相等，体系为电中性。
7.3 化学改性
● 化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表面发生化学的和物理的 变化。 7.3.1 含氟聚合物
含氟聚合物，具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气 的穿透性能，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。但含氟聚合物 的表面能很低，是润湿性最差粘结最难的聚合物，使其应用受到限制。 因此必须表面改性。 对含氟聚合物表面进行化学处理，广泛使用的是钠萘或钠氨溶液， 可提高其表面张力和可润湿性，改善其与其他材料的粘结性。
在辐照源中同时接受辐照 。
辐照接枝的原理
也称为共同辐照法或直接辐照法
●常用单体有苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈类、 丙烯酰胺、乙烯吡啶等， ●影响接枝的因素有单体对辐照的敏感度、单体浓度、辐 照剂量、溶剂、温度，氧等；
偶合反应，以及添加接枝共聚物。
1) 表面接枝聚合法
* * * * *
nM
M M M M M
（a） 射线辐照法 α射线、β射线、Υ射线、加速电子束、 X射线等高能电离性射线，
60Co作为放射线源的Υ射线应用最广
可分为同时照射法和前照射法。
（Ⅰ）同时照射法
同时照射法是将接枝聚合物A和乙烯基单体M充分接触，
● 偶联剂改性: 引入不同基团
● 溶剂洗涤: 清洁, 粗糙化表面 等等
7.1 电晕放电处理
● 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料，有高度的结晶性，其表面的 印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处理效果好，是 聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。 ● 电晕放电装置示意图如图7-1。
当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正 离子、负离子。结果在阳极和阴极之间产生电晕。
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。
优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、
涂布或复合；
2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。 3. 进行两次处理。 既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前 的表面质量
● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放电、高频电磁振 荡、激光、高能辐射以及其他方法产生出来的。 ● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子体态存在，如 太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
7.5.2 等离子体处理对聚合物表面的改性效果
（1）表面交联
CH2 CH 2 + He 2 ( CH 2 CH ) CH 2 CH + H .
+
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH2 CH
.
+ H . + He
.
.
+ H2
（2）极性基团的引入
● 氩或氮等离子处理的聚乙烯和聚四氟乙烯表面的光电子能谱揭
计算：失水山梨醇单月桂酯（月桂酸为12C酸）的HLB值。
解1： 亲水基=3*0.5+1.3+6.8=9.6 憎水基=12-1+6=17 17*0.475=8.075 HLB=7+9.6-8.075=8.53
O CH2 CH-CH2-OH HO-CH CH -OH CH O -C -C11H23 O
解2：亲水部分：
500s
1000s
34.2
35.4
15.7
15.1
49.9
50.5
72.2
71.8
FEP经Na/NH3溶液处理:
1. 对水的接触角变小;
2. 光电子能谱显示的F1s峰已完全消失，出现了一个强 O1s峰。 而C1s峰向低能方向移动。
结论：说明表面处理的深度达到5-10nm（XPS对聚合物表面的分
7.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬间高温燃 烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。
可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例
的空气或氧气； 瞬间：0.01~0.1s内；高温：1000~2700 ℃；
氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团，并随着发生 断链反应。
（3）大分子自由基与OH反应，生成羟基或碳碳双键：
（4）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧极性基团：
表7-4 臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的变化
性 能 未处理 无 无 臭氧处理后 有 有
ATR-IR
3400cm-1羟基峰 1710cm-1羰基峰
1648cm-1 -C＝C- 峰
与水接触角 （度） 临界表面张力（×10-3N/m）

上的，它随分子链的自由旋转从表面潜入本体，因此表现出 表面润湿性随时间的推迟而减弱。
7.6 表面接枝
7.6.1 概述
高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法， 受到人们越来越大的重视和研究。 表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体 等技术，在聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在聚 合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过化学 反应接枝。 表面接枝的方法可归类为三类：表面接枝聚合，大分子
等离子体共有三种：热等离子体，冷等离子体和混合等离子体。在聚合物 表面改性中使用的一般是冷等离子体或低温等离子体。 低温等离子体中基本粒子的能量范围为： 电子 离子 亚稳态粒子 紫外光/可见光 一些化学键的键能为：（eV） C-H 4.3 C-C 3.4 C-F 4.4 C=0 8.0 C-Cl 3.4 C-N 2.9 C=C 6.1 0～20 eV 0～2 eV 0～20 eV 3～40 eV
表4-1 钠－萘处理FEP的表面性能 表面张力/(mN/m) σd FEP（未处理） 19.6 处理后 10S 20s 60s 90s 120s 35.4 36.6 33.8 34.9 34.4 5.3 7.7 13.4 14.5 15.9 40.7 44.3 47.2 49.4 50.3 68.0 70.2 69.8 71.1 71.1 σp 0.4 σ 20.0 粘附功 （×10-7J/cm2) 48.4
高锰酸钾-硝酸；氯磺酸；王水等。
● 经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加，其与各种液体的接触 角也明显减小（表7-3），粘接性能大大增加（图7-7）。
7.4 臭氧氧化
通过臭氧的强氧化能力来处理聚合物的表面。
臭氧氧化 原理（以PP为例） （1）叔碳原子上的H被臭氧氧化，生成大分子自由基：
（2）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：
电晕的危害：1. 输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损耗； 2. 电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3. 强的电磁场会对人体健 康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易于激动和疲劳等。
● 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产 生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面 可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和 润湿性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油 墨的附着力显著改善。
● 表面化学组成：X射线光电子谱（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy，ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）；
● 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色性 等）
XPS简单介绍：
通过用X射线辐照样品，激发样品表面除H、He以 外所有元素中至少一个内能级的光电子发射，并对产生 的光电子能量进行分析，以研究样品表面的元素和含量。
示，处理后C1s峰或F1s峰减弱，O1s峰和N1s峰增强，表明表
面含氧基团或含氮基团的增加（图7-9） （图7-10）
利用等离子处理产生的官能团，进行化学反应改性
（3）对润湿的影响

由于等离子处理引入极性基团结合到聚合物表面上，因此改善了表面的 润湿性，使聚合物的表面张力增大，接触角变小。(图7-11)
Ek h EB
Ek为光电子动能；hν为激发光能量； EB为固体中电子结合能；Φ 为逸出功
内能级结合能及其强度（谱峰面积）可分别作为元素
识别和原子相对浓度的测定。
C1s=~285eV; N1s=399~400eV; O1s=~533.0eV
单色化AlKα射线激发的聚苯氧基膦嗪的XPS谱来
自《聚合物表面分析》，[英]，D 布里格斯 著
● 电晕放电处理: 氧化 ● 火焰处理: 氧化
表 面 改 性 的 方 法
● 化学改性: 氧化, 粗糙化表面
● 等离子体改性: 交联,引入官能团等 ● 辐照改性: 引入不同的聚合物链 ● 光化学改性: 引入不同的聚合物链 ● 力化学改性: 引入不同基团或聚合物链
一般，讨论聚合物的表面改性，往往涉及表面能增大方面。
但事实上，也还有从表面能减小的方向进行改性，以达到具有 防污性的目的。
前保险杆
汽车的前后保险杆
后保险杆
聚乙烯手提袋的印刷
聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化， 表面改性的效果往往由材料使用性能评估。 ● 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； ● 表面形貌：电子显微镜观察；
析深度一般在10nm范围之内），在此范围内氟已完全被除去
并发生碳化作用，还引进了大量的C=C双键以及羰基和羧基。
C=C双键 的C1s约为 284.7ev。
含氟聚合物中C1s和F1s的化学位移，来自《聚合物表面分析》， [英]，D 布里格斯 著
7.3.2 聚烯烃的液态氧化处理
●聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但他们的表面能低， 为提高聚烯烃的表面活性，通常需要他们进行表面改性。液态 氧化是聚烯烃的表面改性方法之一。 ● 铬酸液是最重要的液态氧化体系，如重铬酸盐/硫酸。除了铬 酸系统外，其他氧化液体系有硫酸铵-硫酸银溶液；双氧水，
成含氮的活性基团。 ● 非反应性气体如Ar,He等,虽本身不与聚合物反应,但高能离子轰击 聚合物表面,可使材料表面产生自由基发生交联反应;若聚合物结构 中含有氧,等离子轰击可使大分子断链分解产生活性氧来自百度文库起到类似氧 等离子作用;即使材料本身不含氧,新产生的长寿命自由基可与空气
中的氧反应,在聚合物表面形成含氧基团。
4）对粘结性的影响 经等离子体处理的高聚物，由于表面引进了极性基团，使其与其 他材料的粘接强度大大增强。
7.5.3等离子体处理效果的退化效应
● 聚合物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随时间的 推迟而减弱。这一现象称为退化效应。 对这种现象的解释，Vasuda认为等离子体改性聚合物表面 时，将极性基团引入表面，而这些极性基团是连接在分子链
● 聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿性得到改善。
● 火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中 子，如处于激发态的O、NO、OH和NH等。这些基团能夺取聚合物 表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生 成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合 物的表面活性。