铝硅酸盐类吸附剂对霉菌毒素的选择性吸附机制及其应用

收稿日期:2001-12-31

作者简介:齐德生(1965-),男,副教授,主要从事饲料卫生和抗营养因子研究。

铝硅酸盐类吸附剂对霉菌毒素的

选择性吸附机制及其应用

齐德生　副教授

齐德生,于炎湖

(华中农业大学饲料卫生与饲料毒物实验室,湖北武汉　430070)

摘　要:对铝硅酸盐类霉菌毒素吸附剂对霉菌毒素的脱毒效果及脱毒机制进行了讨论,并探讨了其在实际应用中可能存在的问题及今后的研究方向。关键词:饲料;铝硅酸盐;霉菌毒素;脱毒;机理

中图分类号:S 816.71 文献标识码:A 文章编号:1003-6202(2002)05-0031-03

E fficiency and Mech anism of Aluminosilicate in R educing the Toxicity of Mycotoxins

ABSTRACT The detoxification efficiency and mechanism of aluminosilicate for mycotoxins were reviewed ,and the problems could be encountered in actural application and the research orientation in future were als o discussed.KE YWOR DS feed ;aluminosilicate ;mycotoxin ;detoxification ;mechanism

饲料及饲料原料霉变并由此造成的霉菌毒素污染问题是一个全球性问题,对畜牧业生产和人类健康构成了巨大危害。尽管人们采取了各种防霉措施,但由于饲料作物在田间、收获、储藏、加工等诸多环节均可受到霉菌感染。因此,防霉工作很难完全有效,饲料受霉菌毒素污染的现象十分普遍,由此造成的畜禽死亡、生产力下降、繁殖机能障碍等畜禽霉菌毒素中毒事件屡有发生。同时,霉菌毒素还可在畜禽产品中残留,为人类健康带来极大的安全隐患。因此,对霉变饲料,寻求一种经济有效并适合在大规模饲料生产中应用的去毒措施十分必要。

我国大部分地区,特别是长江以南地区,夏季高温潮湿,饲料霉变及受霉菌毒素污染的现象非常普遍。据我们调查研究发现,南方地区配合饲料受黄曲霉毒素B 1污染率达

23.5%。由于环境应激,霉菌毒素之间的联合作用及饲料营

养不全等因素的存在,饲料中低含量的霉菌毒素即可对动物造成危害。研究表明,当饲料中黄曲霉毒素(包括黄曲霉毒素B 1,B 2,G 1,G 2)含量为14.0μg/kg (低于美国鸡饲料黄曲霉毒素允许量20μg/kg 的卫生标准)时即可对肉仔鸡生产性能造成严重影响。因此,凡受霉菌毒素污染的饲料,尽管其含量可能很低,也会对动物健康和生产性能造成潜在危害,对其采取适当的脱毒处理是必要的。同时,在我国目前经济条件下,对受霉菌毒素轻度污染的饲料采取合理的脱毒处理,对提高饲料资源的可利用性具有一定的实际价值。近年来,铝硅酸盐类霉菌毒素吸附剂受到人们广泛重视,国内外畜牧兽医科技工作者对其吸附机制及应用效果进行了较深入的

研究,现综述如下。

1　铝硅酸盐矿物对抗霉菌毒素的实验效果

所谓铝硅酸盐(Aluminosilicate ,简称AS )是指含有Al 2O 3

和S iO 2的的物质,如沸石、膨润土、高岭土等都属于铝硅酸盐矿物。沸石及层状铝硅酸盐矿物(如膨润土、高岭土等)因具有较大的比表面积和离子吸附与交换能力,因此受到研究者的重视。

研究表明,膨润土能阻止T -2毒素在大鼠小肠内吸收,增加其从粪便中排出。因而,饲料中添加质量分数为5%的膨润土可消除由T -2毒素引起的动物生长抑制和拒饲现象[1]。

某些水合铝硅酸钠钙对黄曲霉毒素B 1具有较高的吸附效率和吸附稳定性,在动物体内可能通过与之形成螯合物或降低其生物有效性而减轻其对小鸡的毒性。在日粮中添加

0.5%的水合铝硅酸钠钙(Hydrated S odium Calcium Aluminosili 2cate ,简称HSC AS )可显著减轻黄曲霉毒素B 1(日粮中为7.5mg/kg )对来航蛋鸡及肉仔鸡的毒害作用[2]。在日粮中

添加0.5%的HSC AS 可降低黄曲霉毒素(含量为3.5mg/kg )对雄性肉仔鸡的毒性作用,但不能减轻T -2毒素

(8.0mg/kg )的毒性[3]。在日粮中添加1%的沸石可消除黄曲

霉毒素B 1(日粮中含量为2.5mg/kg )对雄性肉仔鸡生产性能的不利影响[4]。有研究表明,日粮中添加0.5%的HSC AS 可减轻低水平黄曲霉毒素(0.5mg/kg )对火鸡体增重及血象的不利影响,但不能减缓高水平的黄曲霉毒素(含量1mg/kg )的不

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3　粮食与饲料工业/2002年第5期 CEREA L &FEED I NDUSTRY /2002,No.5

良作用[5]。

研究表明,在黄曲霉毒素含量为3mg/kg的日粮中添加0.5%的HSC AS能消除黄曲霉毒素对阉猪生产性能及有关血液酶活性的影响[6]。用断奶仔猪及生长猪研究粘土对抗黄曲霉毒素的毒害作用,结果表明:在黄曲霉毒素B1含量为922μg/kg的日粮中添加1%的粘土(钠基膨润土)可对抗黄曲霉毒素对断奶仔猪及生长猪生长及矿物质代谢的不良影响[7]。几种粘土对抗黄曲霉毒素毒性的效果研究,结果表明:在黄曲霉毒素含量分别为500μg/kg和800μg/kg的日粮中添加0.5%的粘土可明显减轻黄曲霉毒素对断奶仔猪的不良作用。但粘土类型不同,其抗毒效果也不同[8]。

通常认为,羊对黄曲霉毒素耐受性较强。但研究表明,饲粮中黄曲霉毒素含量为2.6mg/kg时对羔羊血液酶活性有严重影响,并使羔羊出现明显的黄曲霉毒素中毒症状。当日粮中添加2%的HSC AS时,则可使羔羊血象指标不发生明显改变,临诊不出现中毒症状[9]。

以上研究表明,在饲料中添加适量的铝硅酸盐矿物能减轻黄曲霉毒素对多种动物的毒害作用,具有良好的应用前景。但也存在一些需要进一步研究的问题。

2　铝硅酸盐对抗霉菌毒素毒性的机理

关于铝硅酸盐对抗霉菌毒素毒性的机理,一般认为是由于铝硅酸盐吸附了霉菌毒素并形成了稳定复合物,阻止了霉菌毒素在动物消化道中的吸收,因而减少了进入动物机体内的毒素量,使其毒性减轻或消除[3,7]。

目前,实验中常用的铝硅酸盐样品有沸石和蒙脱石类。沸石是一种含水架状结构的多孔铝硅酸盐矿物质,其基本结构是硅氧(S iO4)四面体。硅氧四面体中的四价硅离子可被三价铝离子取代形成铝氧(AlO4)四面体,并带一个单位负电荷。多数沸石矿物的结构为相邻的四面体间公用相邻的氧原子形成简单的几何结构———多聚四面体,其中最常见的多聚四面体为中空的十四面体结构。多聚四面体间可相互通过氧原子连成四并哑铃或六并哑铃状结构。显然,在多聚四面体内部及多聚四面体之间存在着很多孔隙,空隙体积可达晶体总体积的40%～50%。因此,沸石具有巨大的比表面积,可达几百平方米每克。但由于进入多聚四面体的孔径太小,仅8!以下,只有小分子物质才能通过。因此,大多数沸石具有分子筛作用[10]。

蒙脱石属于2∶1型层状铝硅酸盐矿物,由两个硅氧四面体片中间夹一个铝氧八面体片组成。晶层表面都是氧原子,没有氢氧原子组,晶层间没有氢键结合力,晶层间联系较松弛,具有较大的膨胀性,晶层间距为0.96～2.14nm,水分子和交换性阳离子可以进入层间。因此,蒙脱石不仅具有巨大的外表面积,也有巨大的内表面积,其比表面积可达600～800m2/g。在蒙脱石形成过程中,蒙脱石的硅氧四面体中的S i4+可被Al3+替换,铝氧八面体片中的Al3+可被Mg2+或Fe2+替换。因此,使晶层间产生永久性负电荷,此负电荷可由进入层间的K+,Na+,Ca2+等来平衡[11,12]。

可见,沸石和蒙脱石都具有巨大的比表面积,因而具有巨大的表面能;同时,沸石的四面体表面及蒙脱石的层间都拥有永久负电荷,能产生较大的静电引力。因此,使其具有巨大的吸附能力。与活性炭相比,它们都具有很大的比表面积,但活性炭的吸附力完全是色散力,而沸石和蒙脱石不仅有很大的色散力,也有很强的静电力,色散力和静电力的加和使沸石和蒙脱石具有特别强的吸附性能。由于静电引力作用,沸石和蒙脱石对极性、不饱和及易极化分子具有优先的选择吸附作用。而活性炭是一种非极性吸附剂,易吸附非极性分子[12,13]。许多霉菌毒素,如黄曲霉毒素、玉米赤霉稀酮等的分子结构中含有极性基团如:—OH, C　O,—NH2或含有可极化的基团如: C　C ,—C6H5等,能在沸石和蒙脱石表面发生强烈吸附作用。木炭和HSC AS 在体外都可结合霉菌毒素,但在体内只有HSC AS能对抗霉菌毒素的毒性[14]。这可能正是由于色散力和静电力的存在使铝硅酸盐矿物对霉菌毒素产生了特殊的吸附作用。

关于霉菌毒素在铝硅酸盐表面上的具体吸附行为目前还不十分清楚。蒙脱石矿物层间区域具有层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合、层间柱撑等特性。有机农药分子在蒙脱石矿物层间区域可发生分子吸附、氢键吸附、不可逆交换吸附、质子化吸附及吸附分解模式等[15]。霉菌毒素分子结构与有机农药分子结构具有某些相似之处。因而,霉菌毒素在蒙脱石矿物表面是否也存在相似的吸附模式,需要进行深入研究。

据推测,HSC AS边面上未完全配位的铝离子能与黄曲霉毒素上的β-羰基进行化学吸附而形成稳定复合物,因而降低了黄曲霉毒素的生物有效性。有资料表明,层状铝硅酸盐矿物对黄曲霉毒素的吸附效率要比其他霉菌毒素高许多。这可能是由于黄曲霉毒素具有呈刚性平面的分子结构,能进入层状铝硅酸盐的内表面(即晶层间)。而玉米赤霉烯酮虽部位结构具有刚性平面,但分子结构的其余部分非常松散。串珠镰刀菌毒素分子结构则完全不具刚性,由于位阻作用,它们不能进入晶层间。黄曲霉毒素因能进入层状铝硅酸盐内表面,不仅扩大了吸附点位,同时,与晶层间可交换性阳离子产生强烈相互作用,使之不易解吸。因此,层状铝硅酸盐矿物对黄曲霉毒素表现出较高的吸附效率和吸附稳定性[14]。

体外实验表明,许多铝硅酸盐矿物都能与霉菌毒素形成稳定的复合物,但体内的实验发现,它们对抗霉菌毒素毒性的能力并不相同。可见,吸附剂与霉菌毒素的结合是其能预防霉菌毒素毒性的关键,但其能否减轻或消除霉菌毒素对动物的毒害作用还取决于吸附剂和霉菌毒素的类型及吸附剂—霉菌毒素复合物在动物消化道中的具体行为。粘土铝硅酸盐矿物的特殊空间结构、表面活性及巨大的比表面积可能是其对抗霉菌毒素毒性的物质基础。

总之,铝硅酸盐矿物吸附霉菌毒素的机制及对抗霉菌毒素毒性的机理目前不十分清楚,不少研究仅从铝硅酸盐及霉菌毒素的分子结构进行推测,尚缺乏有力证据,需要用现代

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