5气固相催化反应宏观动力学

不同控制步骤示意
cA
cAg c百度文库s
1 气 流滞 主流 体内
层
3 2
4 平衡浓度
1 外扩散控制
3内扩散控制
2内外扩散同时控制 4动力学控制
第一节 催化剂颗粒内的气体扩散
✓ 气体在多孔催化剂颗粒内的扩散现象：扩散路径不规则、 孔大小不同，气体扩散机理不同。
1、孔径较大：分子扩散/容积扩散 分子扩散阻力主要是由于分子间碰撞所致。
由于内扩散过程的影响，造成固体颗粒内部的气相浓 度不同，以颗粒为基准的宏观动力学必然受颗粒形状 的影响。
球形
片状
无限长圆柱形
任意形状
✓ 考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子η：
单位体积（质量）催化剂单位时间的实际反应量
单位体积（质量）催化剂单位时间在外表面温度、浓度下的反应量
✓ 注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是 在外表面的反应量。
4、在催化剂表面上进行化学反应； 5、反应产物在催化剂表面上解吸；
本征 动力学
6、反应产物从催化剂内表面向外表面传递；
7、反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。
第一节 催化剂颗粒内的气体扩散 第二节 气固相催化等温反应的宏观动力学方程
第三节 非等温过程的宏观动力学 第四节 流体与催化剂外表面间的传质与传热 第五节 催化剂的失活
宏观反应速率:以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速 率。 如果将动力学方程表示成以催化剂颗粒体积为基准的平 均反应速率与其影响因素之间的关联式，则应用起来方 便得多。
宏观反应速率与本征反应速率关系：
(RA )
VS 0
(rA
)dVS
VS 0
dVS
(RA )
VS 0
(rA
)dVS
VS 0
dVS
代入BC，有：
M1 cAS /[2sinh(3S )], M 2 M1 cAS /[2sinh(3S )]
球形催化剂内A组分 的浓度分布关系式为：
cA
c AS z
sinh(3S z) sinh(3S )
ex ex
ex ex
ex ex
sinh x 2 , cosh x 2 , tanh x ex ex
4
P PS g
三、综合扩散
定义：在给定的孔道中，某一浓度范围内，上述两种扩散都同时
存在，即： 100 d0 0.1 时，分子间碰撞及分子与
孔壁间碰撞均不可忽略，这种扩散称为综合扩散。
表达式： D
1
1/ Dk (1 y A ) / DAB
如果在孔道内进行的是等摩尔逆向扩散：
NA NB , 0
Fick第一定律 （物质B在介质A内）物质通量正比于浓度梯度.
沿扩散方向的一维扩散：
dnA Sdt
DA
dcA dz
p RT
DA
dy A dz
扩散系数DA与气相中扩散物分子的平均自由程 有关。 平均自由程： (cm) 1.0133103
p(kPa)
➢ 一、分子扩散
定义：当孔径d0远大于分子平均自由程，即 d 0 / 10 2
D
1
1/ Dk 1/ DAB
常压下，同时考虑分子 扩散与努森扩散对综合扩散系数 的贡献。由于分子扩散系数与压力成反比，努森扩散系 数与压力无关，在较高压力下，努森扩散贡献减小，甚 至忽略。
➢表面扩散
吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方 向移动的迁移过程。
这种扩散现象正处于研究之中，对于高温下的气-固相 催化反应，可不考虑表面扩散。
101.33kPa
D
1
1/ Dk 1/ DAB
D
1
0.03558cm2 / s
11
0.0373 0.7712
低压时，分子扩散的影响可忽略，微孔内属努森扩散控制。
p 3039.3kPa
D
1
0.01522cm2 / s
1 1
0.0373 0.02571
De
DP
第二节 气固相催化等温反应的宏观动力学方程
四、以颗粒为基准的有效扩散
✓上述扩散系数只适用于单直圆柱形孔隙结构。 ✓对于工业用催化剂，孔隙结构错综复杂，一般扩散长 度XL比直圆柱长，且互相交叉，孔径也有变化。
1、引入微孔曲折因子/迷宫因子 来修正长度 X L l
2、计算基准变成催化剂外表面积，则孔截面积为 S SS 外表面积 孔面积分率
第五章
Chapter 5
气固相催化反应宏观动力学
Macro- Kinetics of Gas-Solid Catalytic Reaction
整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：
1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；
2、反应组分从外表面向催化剂内表面传递；
3、反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附；
2、孔径<分子平均自由程(0.1um)：努森扩散 分子与孔壁碰撞机会超过了分子间的碰撞，使扩散阻力主要为 分子与孔壁的碰撞所致；
3、孔径极小(分子筛，0.5~1nm)：构型扩散 与分子大小数量级相同，在这样小的微孔中所进行的扩散与分子 的构型有关。
一般的工业催化剂，比分子筛的微孔直径大，可忽略构型扩散。
•通常，催化剂孔隙是均匀的，任意截面上孔面积分率相等， 等于催化剂的孔隙率，则：
S SSP
dnA Sdt
DA
dcA dz
dnA dt
D S dcA dxL
D SS
P
dcA
d (l)
D P
SS
dcA dl
De SS
dcA dl
De
D
P
为颗粒外表面积为计算基准的有效扩散系数。
C H O (N) (CI) (S)
Ar kr Ne
(Xe)
一些简单分子的扩散体积
16.5 H2 7.07 N2O
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
推导过程：
De 4πr dr2
d dr
cA
dcA dr
dr
De
4πr
2
dcA dr
4πr 2dr rA
De 4π
r2
2rdr dr 2
dcA dr
d 2cA dr 2
dr De 4πr 2
dcA dr
4πr 2dr rA
忽略高阶无穷小并整理：
2rdr
dcA dr
r2
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1 5.59 芳烃及多环化合物 20.2
37.9
2、混合物中组分的扩散系数
在反应物系中，经常遇到的是多组分扩散。 如果任何二元“组分对”的扩散系数已知，则混合 物中的扩散系数为：
✓ 对照：
➢ 一、球形催化剂上等温反应宏观动力学
1、基础方程
设球形催化剂的半径为R，并且处于连续流动的气流中， 取一体积元对A组分进行物料衡算：
r dr
并令 单位时间内输入A量-输出A量
z=r/R
=
R
反应消耗A量+积累的A量
dnA dt
De
SS
dcA dl
输入A量： 输出A量：
De
4 (r
✓ 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存 在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与 催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）
催化剂主要由多孔物质组成；
催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面；
由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度 浓度可能会有较大差别。
✓ 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分 布（内扩散问题）。
[学习目的]
掌握球形催化剂上等温反应宏观动力学方程、 内扩散对复合反应选择性的影响；
了解气体在催化剂颗粒内的内扩散情况、其它 形状催化剂的等温反应宏观动力学方程、流体 与催化剂外表面间的传质和传热、催化剂的失 活。
[重点与难点]
气体在催化剂颗粒内的内扩散，球形催化剂上 等温反应宏观动力学方程、内扩散对复合反应 选择性的影响。
✓涉及到：本征反应速率、催化剂颗粒内的浓度和温度 分布（催化剂颗粒大小、形状及气体扩散过程）。
宏观动力学就是用以宏观反应速率与其影响因素之间关系的 过程动力学。
宏观动力学——研究工业规模化学反应器中，化学反应 与“三传”过程同时进行的、化学反应与物理变化过程综
合的过程动力学。
（宏观区域的速率）
✓ 宏观动力学在本征反应动力学的基础上，讨论 以下内容：
dr) 2
d dr
[c A
dcA dr
dr]
De
4r 2
dcA dr
反应消耗A量： (4r 2dr)(rA )
积累A量： 0（连续稳态过程）
令：z r / R
略去(dr)2项，有：
d 2cA 2 dcA dz2 z dz
R2 De (rA )
BC为： r 0, z 0, dcA / dz 0; r R, z 1, cA cAS
De
DP
1 D
1/ Dk 1/ DAB
解：A——氢，B——苯 M A 2,VA 7.07cm3 / mol; M B 78,VB 90.68cm3 / mol
氢在苯中分子扩散系数为：
DAB
0.436 (273 200)1.5 (1/ 78 1/ 2)0.5 p(7.071/ 3 90.681/ 3 )2
1）气体在固体颗粒内的扩散规律；
2）固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律； 3）宏观反应速率的关联式。
➢ 要解决的问题：
✓ 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温 度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置， 其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速 率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应 的位置的温度浓度。
固体颗粒的孔隙率及曲折因子都是固体颗粒的特性数据，可
由实验测定。 P取0.4 0.5，取1－7
例：教材P133例5-1
镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，若催 化剂微孔的平均孔径为：d0 5 10 9 m
孔隙率 P 0.43，曲折因子 4，求系统总
压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂 内的有效扩散系数De。
DAM
1 yA ( yI / DAI )
A组分对混合组分的扩散系数
二、努森扩散
定义：当孔径d0小于分子平均自由程，即 d0 / 0.1
时，碰撞主要发生在气体分子与孔壁之间，分子之间 的相互碰撞影响很小，这种扩散称为努森扩散。
表达式： Dk 4850d0 T / M
其中：
d0
4
SV（P(比孔表隙面率积）)
78.15/
pcm2
/s
p 101 .33kPa : DAB 0.7712 cm2 / s
p 3039 .3kPa : DAB 0.02571 cm2 / s
氢在催化剂中的努森扩散系数为：
Dk 4850d0 T / M 4850 (5107 )(473/ 2)1/ 2 0.0373cm2 / s
dz2 dz
dz2 dz
dz 2
dz
dz2 z dz
d 2cA dz 2
2 dcA z dz
1 z
d 2w dz 2
(3S )2 cA
d 2w dz 2
(3S )2 cA z
(3S )2 w
此式为二阶齐次常微分方程，通解为：
w cA z M1 exp( 3S z) M 2 exp( 3S z)
代入：(RA)
时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。
1、二元组分的分子扩散系数
DAB
0.436 T 1.5 (1/ M A 1/ M B )0.5
p(V
1 A
/
3
VB1/3 )2
分子扩散系数cm 2
/
s
温度K * 相对分子质量 系统总压kPa 分子扩散体积cm3
/
mol
原子及分子的扩散体积
原子扩散体积
d 2cA dr 2
dr
r 2dr rA
De
令z r , R
则dr Rdz,
dr 2 R2dz2 ,
r Rz
代入上式得d2cA dz 2
2 z
dcA dz
R2 De
rA
BC : r
0, z
0, dcA dz
0
r R, z 1, cA cAS
2、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程
本征动力学与宏观动力学的关系
✓ 本特动力学 ✓ 研究反应分子之间的反应机理和反应速率的化学反
应动力学； 对于气固相催化反应，研究没有扩散过程存在，即排 除流体在固体表面处的外扩散影响及流体在固体孔隙 中的内扩散影响的情况下，固体催化剂某一点及与该 点相接触的气体分子之间的化学反应动力学。
（点的局部速率）
1级不可逆反应： rA kcA
代入上述微分方程，令
S
R 3
d 2cA dz 2
2 z
dcA dz
(3S )2 cA
d 2cA dz 2
2 z
dcA dz
R2 De
(rA )
k / De ，则：
w
cAz
dw dz
cA
z
dcA dz
d 2w dcA z d 2cA dcA z d 2cA 2 dcA z( d 2cA 2 dcA )