第一个实验低温燃烧合成讲义

综合实验

实验一低温燃烧合成超细粉体及其性能测试

一、实验目的

1．熟悉低温燃烧合成超细粉体的原理及方法。

2．掌握sol-gel的制备过程。

3．掌握利用激光粒度仪、X－射线粉末衍射仪和电子透镜技术表征超细粉体材料。

4．掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点。

二、实验原理

实验过程包括两个部分：样品的制备和样品的表征。

第一部分：样品制备

低温燃烧合成(LCS)是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的一种新型材料制备技术，其主要过程是将可溶性金属盐(主要是硝酸盐)与燃料(如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后将溶液迅速加热直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束。其产物为疏松的氧化物粉体。LCS 初始点火温度低，且能在分子水平上混合前驱体液各组分，可合成用SHS技术难以合成的多组元纳米级氧化粉体，因此近年来得到了广泛的重视。

LCS技术基于氧化-还原反应原理，其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂；同时，溶液中有机燃料还充当了络合剂的作用，有效地保证了各相组元发生外爆炸式的氧化还原热反应，产生的大量热量促使产物以晶相形成，产生的大量气体使得产物存在大量的气孔，最终有利于高洁性纳米粉体的形成。

本实验是采用柠檬酸盐法制备sol-gel，得到的gel再进行LCS反应。

溶胶-凝胶（sol-gel法）合成工艺的基本理论

溶胶–凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶，或经过解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶–凝胶法包括以下几个步骤：

第一步为溶胶的制备

第二步为凝胶化

第三步为凝胶的干燥

柠檬酸盐法实质上是金属螯合凝胶法，其基本过程是在制备前驱液时加入螯合剂，如柠檬酸或EDTA，通过可溶性螯合物的形成减少前驱液中的自由离子，通过一系列实验条件，如溶液的pH值、温度和浓度的控制，移去溶剂后形成凝胶。但柠檬酸作为络合剂并不适合所有金属离子，且所形成的络合物凝胶相当易潮解。

无机盐在水中的化学现象很复杂，可通过水解和缩聚反应生成许多分子产

O）、（OH-）和（O2-）物。根据水解程度的不同，金属阳离子可能与三种配位体（H

2

结合。决定水解程度的重要因素包括阳离子的电价和溶液的pH值。水解后的产物通过羟基桥（M-OH-M）或氧桥（M-O-M）发生缩聚进而聚合。但许多情况下水解反应比缩聚反应快得多，往往形成沉淀而无法形成稳定的凝胶。

成功合成稳定的凝胶的关键是要减慢水或水-氢氧络合物的水解率，制备出稳定的前驱体液。在溶液中加入有机螯合剂A m-替换金属水化物中的配位水分子，生成新的前驱体液，其化学活性得到显著的改变。

第二部分：样品表征

样品物相的表征包括形貌、粒度和晶相三个方面。本实验利用激光粒度仪、X－射线粉末衍射仪和电子透镜技术表征超细粉体材料。

BT-9300激光粒度仪

BT-9300激光粒度仪采用米氏散射原理进行粒度分布测量。当一束平行的单色光照射颗粒上时，在傅氏透镜的焦平面上将形成颗粒的散射光谱，这种散射光谱不受颗粒运动而改变，通过米氏散射理论分析这些散射光谱可以得到颗粒的粒度分布。假设颗粒为球形且粒径相同，则散射光能按艾理圆分布，即在透镜的焦平面形成一系列同心圆光环，光环的直径与产生散射颗粒的粒径相关，粒径越小，散射角越大，圆环直径就越大；粒径越大，散射角就越小，圆环的直径就越小。

X－射线仪(XRD)

当高速电子撞击靶原子时，电子能将原子核内K层上一个电子击出并产生空穴，此时具有较高能量的外层电子跃迁到K层，其释放的能量以X－射线的

形式（K系射线，电子从L层跃迁到K层称为Kα）发射出去。X－射线是一种波长很短的电磁波，波长范围在0.05～0.25 nm之间。常用铜靶的波长为0.152nm。它具有很强的穿透力。X－射线仪主要由X光管、样品台、测角仪和检测器等部件组成。

XRD物相定性分析

物相定性分析的目的是利用XRD衍射角位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相组成。它的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/ I1是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别物质结构。通过将未知物相的衍射花样与已知物质的衍射花样相比较，逐一鉴定出样品中的各种物相。目前，可以利用粉末衍射卡片进行直接比对，也可以计算机数据库直接进行检索。

XRD粒度分析

纳米材料的晶粒尺寸大小直接影响到材料的性能。XRD可以很方便地提供纳米材料晶粒度的数据。测定的原理基于样品衍射线的宽度和材料晶粒大小有关这一现象。当晶粒小于100 nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变大而宽化。当晶粒大于100 nm时，宽化效应则不明显。晶粒大小可采用Scherrel公式进行计算

D = Kλ / B1/2cosθ

式中，D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒的大小，K为衍射峰Scherrel 常数，一般取0.89，λ为X－射线的波长，B1/2为衍射峰的半高宽，单位为弧度，θ为布拉格衍射角。此外，根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数

N = D hkl / d hkl

和纳米粉体的比表面积

s = 6 / ρD

在这里，N为堆垛层数，D hkl表示垂直于晶面(h k l)的厚度，d hkl为晶面间距；s 为比表面积，ρ为纳米材料的晶体密度。

电子透射电镜（TEM）

TEM主要由三部分组成：电子光学部分、真空部分和电子部分。它的成像原理是阿贝提出的相干成像。

（1）当一束平行光束照射到具有周期性结构特征的物体时，便产生衍射现象。除零级衍射束外，还有各级衍射束，经过透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的极大值，每一个振幅的极大值又可看作次级相干源，由它们发出次级波在像平面上相干成像。在透射电镜中，用电子束代替平行入射光束，用薄膜状的样品代替周期性结构物体，就可重复以上衍射成像过程。

（2）对于透射电镜，改变中间镜的电流，使中间镜的物平面从一次像平面移向物镜的后焦面，可得到衍射谱。反之，让中间镜的物平面从后焦面向下移到一次像平面，就可看到像（图1）。这就是为什么透射电镜既能看到衍射谱又能观察像的原因。

图1 TEM中成像(a)和成衍射谱(b)的光路图

三、实验仪器及试剂

1．仪器：烧杯若干、量筒若干、电子天平、滴管、磁力搅拌器、蒸发皿、坩埚、烘箱、马弗炉、电炉、酸式滴定管、温度计、研钵、超声波清洗器

2．试剂：柠檬酸（ C

6H

8

O

7

H

2

O）、氨水（ NH

4

OH）、硝酸（ HNO

3

）、硝酸锰溶液

（Mn(NO

3)

2

）、硝酸锶（Sr(NO

3

)

2

）、去离子水（H

2

O）、氧化镧（La

2

O

3

）

四、实验内容（一）样品制备