粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟

复舍材料学报砒彳么嗍溉‰吧触渤∞玩砒∞第２６卷第１期２月２００９年ＶｏＬ２６Ｎｏ．１Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００９文章编号；１０００—３８５１（２００９）０１—００３６—０７粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟刘加奇１，张立群１’２，杨海波１，丁雪佳１，陈琪１，卢咏来¨（Ｉ．北京化３－大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室北京１０００２９；２．北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京１０００２９）摘要：根据电镜照片中观察的微观结构信息，基于两套新设计的算法建立了代表体积元（ＲＶＥ）模型，基于此模型研究了粒子填充聚合物基复合材料的导热性能与微观结构的关系。

通过对电镜照片的处理得到两个参数即稀疏区比重和稀疏区半径，建立了与实际体系相符的具有非均匀粒子分布结构的ＲＶＥ模型。

制备了氧化铝／高温硫化硅橡胶导热复合材料，并测试了不同填充量下体系的热导率，用以验证模型的有效性。

采用有限元方法求解ＲＶＥ模型得到的热导率预测值与实验值进行对比，结果表明：填料用量在宽范围内预测结果与实验值均吻合很好；与均匀分布或随机分布相比，存在稀疏区和富集区的非均匀分布的体系具有更高的热导率，这种差异在高填充量下当颗粒间形成导热网链时更为显著；在相同填充量下，不同的粒子空间分布结构可使体系热导率差别很大，是影响体系热导率的关键因素。

关键词：导热复合材料；热导率；非均匀粒子空间分布；代表体积元模型，有限元；导热硅橡胶中图分类号：ＴＢ３３２文献标志码：ＡＮｕｍｅｒｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｆｉｌｌｅｄｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅＬＩＵＪｉａｑｉｌ，ＺＨＡＮＧＬｉｑｕｎｌ～，ＹＡＮＧＨａｉｂ０１，ＤＩＮＧＸｕｅｊｉａｌ，ＣＨＥＮＱｉｌ，ＬＵＹｏｎｇｌａｉ’１（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｅｉｊｉｎｇＣｉｔｙｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＮｏｖｅｌＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｅｌｅｍｅｎｔ（ＲＶＥ）ｍｏｄｅｌｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｆｉｌｌｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．Ｔｈｅｍｏｄｅｌｗａｓｂａｓｅｄｏｎｔｗｏｎｏｖｅｌａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ，ａｎｄｗａｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｒｅａｌｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｙｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｗｏｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉ．ｅ．ｔｈｅｒａｔｉｏａｎｄｔｈｅｒａｄｉｕｓｏｆｐａｒｔｉｃｌｅ—ｐｏｏｒｒｅｇｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｂｏｔｈｗｅｒｅｅｓｔｉｍａｔｅｄｆｒｏｍＳＥＭｍｉｅｒｏｇｒａｐｈｓ．Ｔｈｅｍｏｄｅｌｗａｓｖｅｒｉｆｉｅｄｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｄｉｃｔｅｄａｎｄｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｔｈａｓｂｅｅｎｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｒｅａｃｃｕｒａｔｅｉｎｔｈｅｌａｒｇｅｓｃａｌｅｏｆｆｉｌｌｅｒｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｎｏｎ—ｕｎｉｆｏｒｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｈｏｗｓｈｉｇｈｅｒｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｔｈａｎｔｈａｔｗｉｔｈｒａｎｄｏｍｏｒｕｎｉｆｏｒｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙａｔｔｈｅｈｉｇｈｆｉｌｌｅｒｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎｗｈｅｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｓｏｒｎｅｔｗｏｒｋｓｆｏＩＴＳ．Ａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｆｉｌｌｅｒｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃａｎｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｕｅｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ＲＶＥｍｏｄｅｌＩｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄ；ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ聚合物基无机粒子填充导热复合材料结合了聚合物的优越力学性能和填充粒子的高导热性的优点，以其廉价、多样、灵活的可设计性，得到了深入研究与广泛应用。

作为粒子填充的导热体系，影响复合材料热导率的因素众多，如填料与聚合物基体的热导率，填料填充体积分数、颗粒形状、粒径及粒径分布，填料在基体中的分散情况以及填料与基体的结合程度等。

Ｚｈｏｕ¨１等分别研究了氧化铝填充硅橡胶体系中填料用量、粒径大小、不同粒径填料混杂等因素收稿日期：２００８—０ｌ一０７；收修改稿日期：２００８－０４－２８基金项目：北京市科技新星计划（２００６Ａ１５）；北京市自然科学基金项目（２０８２０１９）；北京化工大学青年教师自然科学基金（ＱＮ０５０７），国家杰出青年科学基金（５０７２５３１０）通讯作者：卢咏来，副教授，研究方向：功能弹性体、聚合物加工工程Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｕｙｏｎｇｌａｉ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｔｏｍ万方数据刘加奇，等：粒子填充聚合物基复合材料导热性能的数值模拟对热导率的影响，发现高填充量、大粒径得到高的热导率，不同粒径填料混杂使用时使体系热导率有较大幅度的提高。

Ｘｕ［２３等研究了晶须氮化铝和颗粒氮化铝填充偏二氟乙烯体系的导热性能，发现以合适的比例且用晶须氮化铝和颗粒氮化铝两种填料比单独使用一种形状的填料更易得到高的热导率和低的体系热膨胀系数。

Ｚｈｏｕ『３１等分别用粉末共混法和熔融共混法制备氮化铝／高密度聚乙烯导热复合材料，熔融法制得的导热材料中氮化铝粒子被基体充分包围，粒子的空间分布趋于均匀，体系的热导率低；粉末共混法制得的导热材料中高密聚乙烯颗粒周围被氮化铝粒子包围，氮化铝粒子彼此靠近形成网链结构，体系的热导率比前一种方法高，因此合理控制填充粒子在基体中的空间分布是提高导热复合材料热导率的可行方法。

研究者们一方面通过实验手段探讨影响导热的因素，另一方面希望在了解导热机制的基础上，建立模型预测任意体系的热导率，从而指导高效导热复合材料的开发。

人们提出了众多的预测模型，这些模型从最初只考虑填料与基体热导率和填充量对导热的影响（如Ｍａｘｗｅｌｌ模型［４］、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ模型［５１）发展到后来包含颗粒形状、粒径及粒径分布等因素的预测模型（如Ｆｒｉｃｋｅ模型［６１）。

这些模型在一定程度上较好地预测了体系的热导率，然而模型预测值仍与实验值存在偏差，尤其在高填充量时，导热粒子在基体中的空间分散状态将会严重影响体系的热导率，但是之前的模型对该因素鲜有考虑。

本研究中，首先设计和制备了不同体积分数的氧化铝填充硅橡胶导热复合材料，进一步研究了其分散状态和热导率。

选择了二维ＲＶＥ建模方法，研究了粒子空间分布对体系导热性能的影响。

提出了两种粒子非均匀分布的生成算法，建立了ＲＶＥ模型，借助有限元方法进行数值计算得到热导率的预测值，讨论了粒子空间分布与体系热导率的关系，最终得到的模拟结果与实验值吻合良好。

１实验部分１．１原材料及基本配方原材料包括：甲基乙烯基硅橡胶（１１０一２），热导率０．２Ｗ・（ｍ・Ｋ）～，中昊晨光化工研究院生产；ａ—Ａｌ。

ｏ。

，纯度≥９９．５％，平均粒径４／ｌｍ，热导率３０Ｗ・（ｍ・Ｋ）～，山东博邦纳米材料有限公司生产；２，５一二甲基一２，５一双（叔丁基过氧基）己烷过氧化物交联剂（简称Ｄ２，５），江苏强盛化工有限公司生产；助交联剂三烯丙基异氰尿酸酯（ＴＡＩＣ），广东金昌盛化工有限公司生产。

基本配方：甲基乙烯基硅橡胶ＳｉＲ１００份，ＴＡＩＣ１份，Ｄ２，５０．１６份，Ａ１２０３５０－－－３５０份。

１．２加工工艺使用西１６０ｍｍ×３２０ｍｍ双辊开炼机（广东湛江橡塑机械制造）将ＴＡＩＣ、Ｄ２，５、氧化铝依次混入硅橡胶中，混合均匀停放２４ｈ，然后在２５ｔ平板硫化机（上海第一橡胶机械厂制造）上进行复合材料的硫化，制备导热性能测试用样品。

硫化的条件为１８０℃／１４ＭＰａ／２０ｍｉｎ。

用于测试导热性能的试样为直径６０ｍｍ，厚度６ｍｍ的圆片。

１．３测试和表征使用ＨｉｔａｃｈｉＳ一４７００扫描电子显微镜（ＳＥＭ），在发射电压为２０ｋＶ条件下，观察硫化胶断面（超低温冷冻切片），考察导热填料在基体橡胶中的分散状态。

采用ＨＣ一１１０型导热仪（美国ＬａｓｅｒＣｏｍｐ公司生产）测量导热弹性体复合材料的热传导系数。

导热仪的冷热板温度分别设定为３０℃和５０℃，接触压力为４１４ｋＰａ。

２ＲＶＥ（代表体积元）建模有实验证明［３’７３对于同一填充体系，不同粒子空间分布可以引起体系热导率的显著差异，对于确定填充量的导热体系，非均匀的粒子空间分布是影响体系热导率的关键因素。

对于非均匀的粒子空间分布，存在粒子富集区（或称为团簇区）和粒子稀疏区∞］，当填充量达到一定程度时，填充粒子会形成网链结构，在导热体系中称为导热网链。

影响粒子空间分布的因素很复杂，包括填料与基体自身性质如表面能的差异，复合材料的加工方法，偶联剂及其他助剂的使用等。

尽管对由粒子空间分布引起的体系导热变化已有定性的认识，但包含详细结构信息的定量描述还是非常困难的。

其中一种解决方法是将非均匀体系均匀化，通过引入一些假设的参数描述微观结构信息，建立连续的均匀化模型，然而这类模型的局限在于描述微观结构的参数有的是用统计方法得到，有的仅仅是假设出来的，导致体系热导率与粒子分布的微观结构失去直接的联系［９］。

万方数据复舍材料学报一种不同的解决这类非均匀体系均匀化问题的方法是，直接对微观结构采样，然后用模拟和数值的方法求解。

这里一个重要概念是代表体积元ＲＹＥ（Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｅｌｅｍｅｎｔ），ＲＶＥ被认为是非均匀材料的一部分体积，它必须包含足够大数量的微观上不均匀的组分（分布不均匀的粒子），充分反映微观上不均匀的信息，进而描述整个宏观物体，但它同时又要充分小，可以将其看作均匀宏观体的一个体积元［１０。