磷化基础知识整理
磷化培训资料
针对不同原因采取相应的措施，如延长磷化时间、调整磷化 温度、调整游离酸度、调整金属离子含量、更换合适的磷化 剂等。
磷化后表面出现锈蚀
原因
磷化后表面出现锈蚀可能是由于磷化膜质量差、磷化后清洗不干净、磷化液 中杂质的腐蚀、磷化后未进行钝化处理等因素造成的。
解决方案
针对不同原因采取相应的措施，如提高磷化膜质量、加强磷化后清洗、降低 磷化液中杂质含量、加强磷化后钝化处理等。
磷化质量的影响因素与控制措施
磷化质量的影响因素
温度、时间、浓度、酸碱度、表面活性剂等。
控制措施
严格控制磷化处理的温度、时间、浓度、酸碱度等参数，同时加入适量的表面活 性剂，以保证磷化处理的效果和稳定性。
05
磷化常见问题与解决方案
磷化膜质量差
原因
磷化膜质量差可能是由于磷化处理时间过短、温度过低、游 离酸度过低、金属离子含量过高或过低、磷化剂选择不当等 因素造成的。
处理剂的配方和性能。
结合新型磷化处理剂的应用特 点，开发与之相适应的设备和
工艺流程。
节能减排和环保的磷化技术发展趋势
开发和推广节能减排的磷化技术，如低温磷化、常温磷化及无渣磷化等。 加强环保型磷化技术的研发和应用，减少对环境的污染和危害。
针对磷化废液的处理和回收利用，研究和开发出更为环保和高效的处理技术。
解决方案
针对不同原因采取相应的措施，如提高磷化温度和延长磷化 时间以增加磷化膜厚度、选用适当的磷化剂和金属离子含量 以提高磷化膜质量、加强基体金属表面处理等。
06
磷化技术的未来发展
新型磷化处理剂的研究与应用
针对不同金属材质和不同环境 条件，研究开发出新型、高效
、环保的磷化处理剂。
针对新型磷化处理剂的应用效 果，开展深入研究，不断优化
磷化基础知识
磷化基础知识磷化（I）——基本原理及分类磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。
不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。
虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。
在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。
这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。
随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe –2e→ Fe2+2H2－+2e→2[H] (1)H2②促进剂（氧化剂）加速[O]+[H] → [R]+H2OFe2++[O] → Fe3++[R]式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。
同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－（3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数K sp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓（4）3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓（5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷化培训资料讲解
金属基体的腐蚀
▪ 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低 : ▪ Fe – 2e→ Fe2+
2H++2e→2[H]
▪ Fe+2H+→Fe2++H2 (1)
氧化去氢
▪ 第一步产生的氢原子吸附在金属基体会对磷化反应
造成不良影响，因此需要氧化去除。
磷化培训资料
诚星化工技术部编制 2009年10月
磷化的定义
▪ 什么是磷化
磷化是指将金属工件(如钢铁、锌、铝)浸入 （或喷淋或涂刷）含有磷酸、磷酸盐和其 他化学物质的微酸性溶液中，发生化学反 应而在金属工件表面生成一层主要为不溶 或难溶的磷酸盐膜层的一种化学处理方法， 该磷酸盐膜称为磷化膜。
磷化的作用
总酸度
▪ 总酸度过高,磷化膜结晶粗糙,表面易产生浮
粉,磷化沉渣增加，可加水调整。
▪ 总酸度过低,磷化速度缓慢,磷化膜生成困难,
磷化膜结晶粗糙疏松,磷化膜变薄,耐蚀性也 差，可加磷化剂调整 。
酸比
▪ 酸比越高,磷化膜越细、越薄，过高不易成
膜、渣多。
▪ 酸比过小，磷化膜结晶粗大,疏松。 ▪ 常温磷化的酸比一般在20-30左右。
磷化的分类
▪ 按磷化膜种类分：锌系、铁系、锌钙系、锌锰系、锰系、非
晶相铁系六大类
▪ 按磷化方式分：浸渍磷化、喷淋磷化、刷涂磷化 ▪ 按磷化温度高低分 ：高温磷化、中温磷化、 常温磷化 ▪ 按磷化膜单位面积膜层质量分（附用途）：
A、次轻量级 膜重0.2-1.0g/㎡（ 用作耐蚀性要求较低的涂装
底层）
磷化的成膜机理
▪ 磷化工作液的主要组成为酸式磷酸盐，在
金属磷化处理方面的知识
金属磷化处理方面的知识金属(主要是钢铁)磷化处理后,表面质量和耐蚀性均优于表面氧化处理.但其颜色因处理工艺和处理液的成分变化会产生差异,且污染较大.由于表面是不溶性的磷酸盐,不宜焊接.焊接不仅破坏磷化膜,且在焊缝中磷的增加,易产生裂纹和增加焊缝的脆性.磷化是指磷酸盐转化膜,金属表面磷化后具有一定的防锈等耐蚀性,也有的磷化处理是用于漆前打底,为了增加漆膜的结合力.“四合一”金属磷化处理液金属表面因大气的污染和腐蚀会沉积各种污物并生锈。
这种锈大都是金属的氧化物及氢氧化物，它们疏松而具有吸湿性，使金属更易被继续腐蚀。
此外，金属在制造加工过程中，其表面也会留下各种液体或固体的残留物。
因此，金属制品及零件在防锈处理之前，必须进行表面处理，使其外表洁净，从而才能获得完整的覆层和理想的保护效果。
采用常规的处理方法不但工序繁杂，劳动强度大，而且易污染环境。
现广泛采用工序简单、能源消耗小的“四合一”工艺，即除油、除锈、磷化、钝化一次完成。
下面介绍这种金属处理液的制备方法。
一、原料（1）磷酸（H3PO4）又名正磷酸。
纯品是无色斜方晶体，相对密度1.834（18℃），熔点42.35℃。
一般商品是含有83～93%H3PO4的稠厚液体。
溶于水和乙醇，213℃失去一部分水而转变成焦磷酸，进一步转变为偏磷酸。
对皮肤有腐蚀性，能吸收空气中的水分，酸性介于强酸和弱酸之间。
注意不要直接接触皮肤。
这里作除油剂和除锈剂，并能形成磷化膜。
选用工业品。
生产厂：成都化工研究所、贵阳黄磷厂、云南昆阳磷肥厂、银川农药厂、武汉无机盐化工厂、广西柳城磷肥厂、上海红卫农药厂、连云港锦屏化工厂、浙江建德县化肥厂、蚌埠上游化工厂、江西樟树磷肥厂、青岛自力化工厂、北京红星化工厂、石家庄黄磷厂、大连金光化工厂、哈尔滨化工总厂等。
（2）氧化锌（ZnO）又称锌氧粉或锌白。
金色粉末或六角晶体，无臭无味、无砂性。
受热时变成黄色，冷却后又恢复白色。
相对密度为5.606，熔点1975℃，溶于酸、碱、氯化铵和氨水，不溶于水和醇，吸收空气中的二氧化碳时性质发生变化。
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磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化
学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为
磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保
护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前
打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金
属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
•
常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快
磷化技术，它克服了高、中温磷化的能耗大、成
• 结晶型磷化膜(伪转化型磷化膜)：在这种磷
化槽中不仅含有磷酸根、加速剂阴离子， 而且含有重金属阳离子直接参与成膜。
• 无定型磷化膜(转化型磷化膜)：在磷化过程
中，基体金属是膜中阳离子的来源，形成 无定型膜(在钢铁上)，这种膜是在磷酸或聚 磷酸的碱金属或铵盐溶液中形成的。不过 应该指出，磷酸钙膜是第三种变化形态， 因为它是伪转化无定型膜。
(3)磷化液的P比 P比=TA/FA,即总算度与游离酸度的比值。P比对成膜的
好坏起关键作用。一般控制P比在15~20:1左右。
1.2 磷化膜的作用
• 关于磷化膜的作用，阐述如下：
(1)磷化能把金属基材表面的活性转化到最小的程度，把以 后的腐蚀反应降到最低限度； (2)磷化膜能给金属提供一个“粗糙面”，给油漆或其他有 机膜提供一个很好的咬合力，增强其附着力； (3)由于磷化过程除去了工件表面的各种无机污染物，如金 属屑，轻微氧化物以及其他污物等，减少了影响附着力的 内在不利因素； (4) 磷化膜作为一种屏障，终止了有机层与基体金属之间 的化学反应，如皂化等； (5)磷化膜给金属表面各处提供一个同等的电化学电位，抑 制了任何局部的阴极和阳极的“点腐蚀”，从而消除了电 化学腐蚀区，减少了电化学腐蚀；同时也抑制了漆膜或其 他有机膜下面的腐蚀扩张，这应归于磷化膜的绝缘性。
磷化简介
磷化简介磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。
按用途可分为三类：1、涂装性磷化 2、冷挤压润滑磷化 3、装饰性磷化。
按所用的磷酸盐分类有:磷酸锌系、磷酸锌钙系、磷酸铁系、磷酸锌锰系、磷酸锰系。
根据磷化的温度分类有:高温(80 ℃以上)磷化、中温(50～70 ℃)磷化、低温磷化(40 ℃左右)和常温磷化（ 10～30 ℃）。
一、磷化成膜机理磷化主要有以下过程:(1)金属的溶解过程即金属与磷化液中的游离酸发生反应:M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑(2)促进剂的加速过程为:M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。
(3)磷酸及盐的水解磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸:Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO43MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4H3PO4=H2PO4-+H+= HPO2-4 + 2H+ =PO3-4 + 3H+由于金属工件表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终成为磷酸根。
(4 ) 磷化膜的形成当金属表面离解出的PO3-4与磷化槽液中的金属离子Zn2+、Mn2+、Fe2+达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面,晶粒持续增长,直到在金属工件表面生成连续不溶于水的牢固的磷化膜:3M2 + + 2PO3 -4 + 4H2O = M3 ( PO4 ) 2·4H2O ↓2 M2 + + Fe2 + + 2PO3 -4 + 4H2O= M2 Fe ( PO4 ) 2· 4H2O金属工件溶解出的Fe2+一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的Fe2+则氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。
磷化
磷化磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史。
磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
一、磷化原理1、磷化工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
2、磷化原理钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2Mn(H2PO4)2Zn(H2PO4)2组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：吸热3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+4H3PO4或吸热吸热3Mn(H2PO4)2Mn3(PO4)2↓+4H3PO4吸热钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
Fe+2H3PO4Fe(H2PO4)2+H2↑FeFe2++2e-在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与H PO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：Fe(H2PO4)2FeHPO4↓+H3PO4Fe+Fe(H2PO4)22FeHPO4↓+H2↑3FeHPO4Fe3(PO4)2↓+H3PO4Fe+2FeHPO4Fe3(PO4)2↓+H2↑阴极区放出大量的氢：2H++2e-H2↑O2+2H20+4e-4OH-总反应式：吸热3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+4H3PO4吸热吸热Fe+3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3H3PO4+2H2↑放热二、磷化分类1、按磷化处理温度分类（1）高温型80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）优点：膜抗蚀力强，结合力好。
磷化应用常识
磷化应用常识工业污垢的来源 大气：大气中的尘土等污染物，在固体表面的沉积产生尘垢。
冷却介质：如冷却水因含有Ca（Mg）(HCO3)2等无机盐，当其受热分解形成水垢而沉积于冷却水系统的内表面形成无机盐垢。
生产原料与产品：生产设备与管线和生产资料接触，有的反应产物或中间体会沉积于设备的内表面，并随时间的延长而增厚。
机械油：机械用的润滑油、防锈油、液压油及其添加剂等可能被带入生产系统，污染设备或材料表面，形成难以清除的油污。
微生物：滋生在水、土壤中的微生物在设备和管道表面生成微生物污泥。
表面加工产物：材料与设备表面人为的涂、镀、搪、衬层在遭受破坏后，需要清理再进行加工，旧的表面保护层就成为需要清洗的污垢。
腐蚀产物：工程材料（主要是钢铁等材料）在环境介质与生产原料中的腐蚀性物质的作用下发生腐蚀，产生锈蚀产物，形成锈垢。
工业清洗的目的改善设备外观、维持正常生产、提高生产力、减少能源消耗、减少生产事故。
金属前处理常识 磷化前的预处理一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合一、三合一、四合一例外）。
工件在磷化前必须进行除油脂、除锈蚀物、除氧化皮以及表面调整等预处理。
特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面具备一定的"活性"，才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。
因此，磷化前的预处理是获得高质量磷化膜的基础。
除油脂的目的在于清除工件表面的油脂、油污。
除锈蚀物酸洗除锈、除氧化皮的方法已在工业领域得到广泛应用。
利用酸对氧化物溶解、腐蚀产生氢气的机械剥离作用，达到除锈和除氧化皮的目的。
表面调整的目的，是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速度。
磷化前预处理工艺除油→水洗→酸洗→水洗→-中和→表调→磷化→水洗，除油除锈"二合一"→水洗→中和→表调→磷化除油脂→水洗→表调→磷化→水洗防锈磷化工艺 磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。
第3章 磷化
干燥后应尽快地涂装。涂装前工件表面不得被污染或返锈。
3.2.2 磷化膜外观（GB/T 6807—2001） （1）磷化后工件的颜色应为浅灰到灰黑色或彩色；膜 层为多孔且附着力强、致密、连续和均匀的结晶。磷化膜颜 色、密度、厚度取决于基体材质、工件表面状态、磷化液组 成及磷化处理工艺条件。 （2）磷化后的工件具有下列情况或其中之一时，均为允 许缺陷： a）轻微的水迹、钝化痕迹、擦白及挂灰现象； b）由于局部热处理、焊接以及表面加工状态的不同而造 成颜色和结晶不均匀； c）在焊缝处无磷化膜。
造成除油不彻底，磷化膜不稳定，导致涂层早期脱落和生锈。
国内有些厂家生产的汽车在第2年漆膜就出现锈斑，而国外厂 家如雪铁龙公司涂层标准 4M级面漆耐候性要求5年外观无锈蚀， 10年无穿孔锈蚀。这当然单纯靠涂料是不行的，还与前处理、喷 涂内腔保护蜡等密切相关。
3.1.3 清洁生产现状
（1）清洁生产，《中华人民共和国清洁生产促进法》指出： “是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的 工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染， 提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中 污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危 害”。包含清洁工艺、清洁产品、清洁能源等内容。 （2）涂装前磷化处理的清洁生产 国家环保总局的HJ/T 293—2008《清洁生产标准 汽车制造业 （涂装）》，将涂装前磷化处理的清洁生产分为三级：一级为 “不含亚硝酸盐、不含第一类Hg、Cr、Cd、As、Pb、Ni金属污染 质，低温（≤45℃）、低锌、低渣”；二、三级为“低温 （≤45℃）、低锌、低渣”。
磷化膜作涂层底层的作用有
（1）工序间防锈。 （2）提高涂层的附着力。
磷化（氧化）液与基材之间发生化学反应生成构成转化 膜的化合物，这些化合物与基材以化学键结合。化学键结合 的优点是结合强度较高，但界面的韧性较差，在冲击载荷或 热冲击作用下容易发生脆性断裂或剥落。涂（镀）层与基材 以范德华力的分子键结合，结合强度较弱。 转化膜与基材结合强度高，提供可大大增加接触面积的 粗糙表面，因此，转化膜利用加大接触面积而增加分子键结 合强度和镶嵌效果，提高了涂层的附着力。 （3）提高涂层的防腐能力，并在涂层损坏时减缓涂层 下的锈蚀扩散速度。
磷化(I)——基本原理及分类
磷化（I）——基本原理及分类磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。
不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。
虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。
在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4Me2Fe(PO4)2•4H2O(膜)+Me3(PO4)•4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。
这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。
随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe – 2e→Fe2+2H2－+2e→2[H] (1)H2②促进剂（氧化剂）加速[O]+[H] →[R]+H2OFe2++[O] →Fe3++[R]式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。
同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－（3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2•4H2O↓（4）3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2•4H2O↓（5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
涂装前处理基础知识(磷化)
序论
概念:用含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的水溶液处理金属，在其 表面发生化学反应，形成完整的、具有一定防蚀作用的不溶性 磷酸盐层的过程。 作用； 具有一定的耐蚀作用； 具有一定的耐蚀作用； 增强金属与漆膜的附着力； 增强金属与漆膜的附着力； 改善润滑状况，减少摩擦阻力； 改善润滑状况，减少摩擦阻力； 改变导电特性，作为硅钢片的绝缘层。 改变导电特性，作为硅钢片的绝缘层。
FePO4+H3PO4+1/2H2O -------------------------------(3)
(磷化渣)
3Mn(H2PO4)2ห้องสมุดไป่ตู้
H2O
Mn3(PO4)2.4 H2O + 4 H3PO4---------------------- (4) H2O
Fe + 2Mn(H2PO4)2
[O]
（Mn，Fe）5H2(PO4)4.4H2O+H3PO4 -----------(5)
磷化处理理论基础
沈阳帕卡濑精有限总公司
内容
1.序论 1.序论 2.磷化过程的基本原理 2.磷化过程的基本原理 3.磷化处理工艺过程 3.磷化处理工艺过程 4.磷化液的分析与维护 4.磷化液的分析与维护 5.磷化膜标准及其检验方法 5.磷化膜标准及其检验方法 6.漆膜检验标准 6.漆膜检验标准 7.磷化处理工艺设备 7.磷化处理工艺设备 8.磷化处理的重要工业应用 8.磷化处理的重要工业应用 9.磷化后易出现的质量问题和解决方法 9.磷化后易出现的质量问题和解决方法 10.公司主要产品介绍 10.公司主要产品介绍
序论
1909年，Coslett提出将金属锌、氧化锌或磷酸锌溶于磷酸中制成锌系磷化液的方法。 年 提出将金属锌、 提出将金属锌 氧化锌或磷酸锌溶于磷酸中制成锌系磷化液的方法。 1910年， Heathcote 获得了用烧碱控制磷化槽中游离酸的专利。 年 获得了用烧碱控制磷化槽中游离酸的专利。 1911年Richards发明了锰盐磷化法。 年 发明了锰盐磷化法。 发明了锰盐磷化法 (2)磷化处理技术迅速发展和广泛应用时期（1917-1937） 磷化处理技术迅速发展和广泛应用时期（ 磷化处理技术迅速发展和广泛应用时期 ） 磷化处理技术的发展由英国转移至美国。 磷化处理技术的发展由英国转移至美国。 1917年，Clarke W.Parker和Wynne C. Parker建立了 年 建立了Parker防锈公司，该公司研究开发 防锈公司， 和 建立了 防锈公司 专有的磷化处理技术。 专有的磷化处理技术。 W.H.Allen使用磷酸二氢锰 称为 使用磷酸二氢锰(称为 配制磷化液， 使用磷酸二氢锰 称为Parco Powder)配制磷化液，克服最初磷化液不稳定的缺 配制磷化液 点，使磷化液实现了工业化，这种工艺被称为“Parkerizing”。1931年， Parco Powder 使磷化液实现了工业化，这种工艺被称为“ 。 年 的年消耗量达到了2000000磅（907.18t) 。 磅 的年消耗量达到了 1928年，发现油漆涂在经过磷化处理的钢铁件表面上，可增加漆膜的附着力和耐久性。 年 发现油漆涂在经过磷化处理的钢铁件表面上，可增加漆膜的附着力和耐久性。
磷化简介
磷化简介磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。
按用途可分为三类：1、涂装性磷化2、冷挤压润滑磷化 3、装饰性磷化。
按所用的磷酸盐分类有:磷酸锌系、磷酸锌钙系、磷酸铁系、磷酸锌锰系、磷酸锰系。
根据磷化的温度分类有:高温(80 ℃以上)磷化、中温(50～70℃)磷化、低温磷化(40 ℃左右)和常温磷化（ 10～30 ℃）。
一、磷化成膜机理磷化主要有以下过程:(1)金属的溶解过程即金属与磷化液中的游离酸发生反应:M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑(2)促进剂的加速过程为:M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。
(3)磷酸及盐的水解磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸:Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO43MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4H3PO4=H2PO4-+H+= HPO2-4 + 2H+ =PO3-4 + 3H+由于金属工件表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终成为磷酸根。
(4 ) 磷化膜的形成当金属表面离解出的PO3-4与磷化槽液中的金属离子Zn2+、Mn2+、Fe2+达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面,晶粒持续增长,直到在金属工件表面生成连续不溶于水的牢固的磷化膜:3M2 + + 2PO3 -4 + 4H2O = M3 ( PO4 ) 2·4H2O ↓2 M2 + + Fe2 + + 2PO3 -4 + 4H2O= M2 Fe ( PO4 ) 2· 4H2O金属工件溶解出的Fe2+一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的Fe2+则氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。
磷化工艺流程
总述：磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
（三）磷化基础知识磷化原理1、磷化工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
磷化分类1、按磷化处理温度分类（1）高温型80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）优点：膜抗蚀力强，结合力好。
缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
（2）中温型50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
（3）低温型30-50℃节省能源，使用方便。
（4）常温型10-40℃常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
3、按磷化处理方法分类（1）化学磷化将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
（2）电化学磷化在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
5、按施工方法分类（1）浸渍磷化适用于高、中、低温磷化特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
磷化培训PPT
5、按用途分类
• A：用于密封层打底保护，耐磨，耐微动磨损和抗 •
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•
擦伤，还可用于冷作成形中的润滑剂载体的磷化 膜，这类磷化膜多数为厚膜，以锰系膜居多。 B：用于不发生形变的油漆底层，用于成形不太严 格的润滑剂载体的磷化膜，这类膜多数为中等厚 度的磷化膜，以普通锌系，锌钙系膜居多。 C：一般用于有机涂层打底，即涂装前的磷化，多 以改性锌系磷化膜。 D：同C类似，也用于涂装前的磷化，但防护的标 准较C低，或用于涂覆有机层后有较大成形场合的 磷化膜，这类膜通常为铁系磷化膜。
在PH值为6~8的脱脂液中进行脱脂。 通过乳化作用能降低工件油污的表面张力。 并通过强助洗剂使油污与工件分离，出去 固体污物。脱脂液中不含难以清洗的氢氧 化钠、硅酸盐和OP类乳化剂等，有的几乎 全部由表面活性剂组成。
• 2 酸洗
酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广 泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械 剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常 见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有毒的 二氧化氮气体，一般很少应用。盐酸酸洗适合在低温下使 用，不宜超过45℃，使用浓度10%～45%，还应加入适量 的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在 中温使用，温度50～80℃，使用浓度10%～25%。磷酸 酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物（盐酸、硫酸酸洗后 或多或少会有少会有Cl-、SO42-残留），比较安全，但磷 酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使用浓度 10%～40%，处理温度可常温到80℃。在酸洗工艺中，采 用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷 酸-柠檬酸混合酸。
• 在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓
蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，它 的作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。但酸洗 “氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小 心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子 的反应，即：2[H]→H2↑，使金属表面氢原子的 浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅 有关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选 用危险的缓蚀剂。
磷化处理原理、分类及作用相关知识
1.磷化的概述：磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护，用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。
磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转化膜处理。
工程上应用主要是钢铁件表面磷化，但有色金属如铝、锌件也可应用磷化。
钢铁表面涂装前处理工艺指脱脂（除油）、除锈、表调、磷化。
然而由于工件表面的状况不同，则生产工艺也有所不同，有的工艺中没有脱脂或没有除锈工序，有的工艺则没有表面调整工序，但磷化工序是绝对不可缺少的。
目前，国内外的金属加工业、薄板加工业、石油行业及汽车、自行车、高低压开关柜、防盗门、铁路等制造业普遍采用的是中、高温磷化，存在着操作不方便、能源和材料消耗大、调整频繁、成膜不均、成本高等问题。
为解决以上问题，常温磷化已成为国际磷化行业的必然和研究课题。
2.磷化的原理：磷化是指把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。
磷化所形成的的磷酸盐保护膜称之为磷化膜，磷化膜层为微孔机构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（Sn、Al、Zn）性及较高的电绝缘性等。
磷化的主要过程：⑴金属的溶解过程，即金属与磷化液中的游离酸发生反应:M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑⑵促进剂的加速过程为:M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。
⑶磷酸及盐的水解： 磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸:Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO43MeHPO4=Me3(PO4)2+ H3PO4H3PO4=H2PO4-+H+= HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。
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层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松， 多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。 • 游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
3、总酸度 • 总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制
在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶 粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。 • 总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。 • 总酸度过低，膜层疏松粗糙。 4、PH值 • 锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，工件表面 易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在35.5之间。 5、溶液中离子浓度 • （1）溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但 溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大， 膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。 • （2）Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大， 脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏 松变暗。
• 缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉 积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应 用。
（2）中温型
• 50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
• 优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效 率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，应用较多。
• 3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
• 3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
磷化分类
1、按磷化处理温度分类
（1）高温型
• 80—98℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达1030g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
• 优点：膜抗蚀力强，结合力好。
4、电绝缘用磷化膜
• 一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处 理。
磷化流程
• 除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
影响因素
1、温度 • 温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。 • 温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。 • 但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉
淀物量，溶液不稳定。 2、游离酸度 • 游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成
（2）喷淋磷化
• 适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽 车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反 应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结 晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
（3）刷涂磷化
• 上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作， 易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能 好，但磷化效果不如前两种。
2、按磷化液成分分类 （1）锌系磷化 （2）锌钙系磷化 （3）铁系磷化 （4）锰系磷化 （5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组
成。
3、按磷化处理方法分类 （1）化学磷化 • 将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，应
用广泛。 （2）电化学磷化 • 在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
磷化后处理
• 目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。 • 方法：喷塑、喷粉、喷漆、电泳、上防锈油等。
磷化膜检验
1、外观检验 • 肉眼观察磷化膜应是均匀、连பைடு நூலகம்、致密的晶体结构。表面不应有
未磷化的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允 许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。 2、耐蚀性检查 （1）浸入法 • 将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表 面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。 （2）点滴法 • 室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚 度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜 ﹥1分钟。
2、冷加工润滑用磷化膜
• 钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精 密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤 压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
3、减摩用磷化膜
• 磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系 磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷 化膜质量为5-20 g/m2。
4、按磷化膜质量分类 （1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。 （2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。 （3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。 （4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
5、按施工方法分类
（1）浸渍磷化
• 适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热 槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子， 不锈钢加热管道应放在槽两侧。
表面处理
磷化
什么是磷化
• 含义：磷化（phosphorization）
工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式 磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水 的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。（磷化 膜为疏松多孔结构，方便存储）
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磷化原理
• 钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2 、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液。
磷化的用途
• 钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。 1、耐蚀防护用磷化膜 （1）防护用磷化膜 • 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰
系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、 防锈脂、防锈蜡等。 （2）油漆底层用磷化膜 • 增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可 用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2 （用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不 发生形变钢铁件油漆底层）。
（3）低温型
• 30-50℃ 节省能源，使用方便。
（4）常温型
• 10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进 剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为 1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
• 优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
• 缺点：处理时间长，溶液配制较繁琐。