第一章 聚合物的加工性质

供理论依据，为解决高技术的突破提供关键材料。

第一章 概论 材料的加工性质
ຫໍສະໝຸດ Baidu

[教学内容和要点]
聚合物加工的概念、本门课程研究的主要任务、加工
过程中聚合物的变化、聚合物加工过程与形式。重点
是聚合物加工的基本概念和研究的基本任务。


1.1 聚合物材料的加工性
1.1.1聚合物的可挤压性、可模塑性、可纺性与可延性

比Tf更高的温度使分子热运动大大激化，材料的模量
降低到最低值，聚合物熔体形变的特点是不大的外力就 能引起宏观流动，形变主要是不可逆的粘性形变，冷却 聚合物就能将形变永久保持下来，因此这一温度范围常 用来进行熔融纺丝、注射、挤出、吹塑和贴合等加工。
Tf与Tg一样都是聚合物材料进行成型加工的 重要参考温度。


根据加工方法的特点或聚合物在加工过程变化的特征，
可用不同的方式对这些加工技术进行分类。

常见的一种分类方法是根据聚合物在加工过程是否有物 理或化学变化，而将这些加工技术分为三类：

第一类是加工过程主要发生物理变化。 热塑性聚合物的加工属于此类。 例如注射成型、挤出成型、压延成型等。

可纺性(Spinnability)，
可延性(Stretchability)。


正是这些加工性质为聚合物材料提供了适于多种多样
加工技术的可能性，也是聚合物能得到广泛应用的重要 原因。
第一节 聚合物材料的加工性

根据聚合物所表现的力学性质和分子热运动特征，可
以将聚合物划分为玻璃态(结晶聚合物为结晶态)、高弹 态和粘流态，通常称这些状态为聚集态。


一、聚合物的可挤压性
可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和
保持形状的能力。

聚合物在固体状态下不能通过挤压而成型，只有当
聚合物处于粘流态时才能通过挤压获得形变。
挤压过程中，聚合物熔体主要受到剪切作用，可挤压
性主要取决于熔体的剪切黏度和拉伸黏度。大多数聚合
物熔体的黏度随剪切力或剪切速率增大而降低。
聚合物的形变和流动不可能是纯弹性和（或）纯粘性的， 而是弹性和粘性的综合即粘弹性。
一、聚合物的粘弹形变与加工条件的关系
聚合物的总形变 由普弹性变、推迟高弹形变和粘流形变组成。
E H V

E1


E2
(1 e

E2
2
t
)
3
t
σ为外作用力；t为外力作用时间；E1和E2分别表示聚合 物的普弹性变模量和高弹形变；η2和η3分别表示聚合物 高弹形变和粘性形变的粘度。


1.2 聚合物加工过程中的粘弹性行为
1.2.1 聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系 1.2.2 粘弹性形变的滞后效应
[思考题]

1）聚合物成型加工主要研究的任务是什么？ 2）聚合物加工的过程由几步组成？ 3）聚合物加工的形式有哪些？试举例说明。 4）聚合物加工中的松弛时间是如何表示的？
加工过程中聚合物都必须加热到软化温度或流动温度
以上，通过塑性形变或流动而成型，并通过冷却固化
而得成品。

第二类是加工过程只发生化学变化的。
如铸塑成型中单体或低聚物在引发剂或热的作用下因 发生聚合反应或交联反应而固化。

第三类则是加工过程中同时兼有物理和化学变化的 。
热固性塑料的模压成型、注射成型和传递模塑成型以
聚合物在外力作用下的形变-时间曲线
二、粘弹性形变的滞后效应

松弛过程
大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力
相适应的平衡状态的过程可以看作是松弛过程.

滞后效应
由于松弛过程的存在，材料的形变必然落后
于应力的变化，聚合物对外力响应的这种现象称
为滞后效应.

聚合物加工是将聚合物(有时还加入各种添加剂、助剂
或改性材料等)转变成实用材料或制品的一种工程技术。 要实现这种转变，就要采用适当的方法。

研究这些方法及所获得的产品质量与各种因素(材料的 流动和形变的行为以及其它性质、各种加工条件参数 及设备结构等)的关系，就是聚合物加工这门技术的基 本任务。

及橡皮的成型等。


这些加工技术大致包括以下四个过程：
（1）混合、熔融和均化作用； （2）输送和挤压； （3）拉伸或吹塑；

（4）冷却和固化
第一篇 聚合物加工的理论基础
第一章
材料的加工性质

聚合物具有一些特有的加工性质：


良好的可模塑性(Mouldability)，
可挤压性(Extrudability)，

材料的挤压性质与聚合物的流变性(剪应力或剪切速
率对粘度的关系)，熔融指数和流动速度密切有关。

有关流变性和流动速率的测定和计算将在第二章中 讨论。


熔融指数是评价热塑性聚合物特别是聚烯烃的挤压
性的一种简单而实用的方法，它是在熔融指数仪中测定
的。这种仪器只测定给定剪应力下聚合物的流动度(简称 流度，即粘度的倒数)。 用定温下10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量（克） 来表示，

当应力达到e点，材料因不能承受应力的作用而破坏，
这时的应力称为抗张强度或极限强度。

形变的最大值称为断裂伸长率。

聚合物通过拉伸作用可以产生力学各向异性，从而可
根据需要使材料在某一特定方向(即取向方向)具有比 别的方向更高的强度。
第二节 聚合物加工过程中的粘弹行为
为什么要研究粘弹性行为?
由于聚合物大分子的长链结构和大分子运动的逐步性质,

纺丝过程由于拉伸和冷却的作用都使纺丝熔体粘度增 大，也有利于增大纺丝细流的稳定性。但随纺丝速度 增大，熔体细流受到的拉应力增加，拉伸形变增大， 如果熔体的强度低将出现细流断裂。所以具有可纺性
的聚合物还必须有较高的熔体强度。


四、聚合物的可延性
可延性表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或
二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。材料的这种 性质为生产长径比很大的产品提供了可能。利用聚合物 的可延性，可通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤 维。

玻璃化温度Tg以下的聚合物 ，在外力作用下大分子主
链上的键角或键长可发生一定变形，弹性模量高，形变
值小，故玻璃态聚合物不宜进行引起大变形的加工。

在Tg以下的某一温度，材料受力容易发生断裂破坏，
这一温度称为脆化温度，它是材料使用的下限温度。

在Tg以上的高弹态，聚合物模量减少很多，形变能力
显著增大，形变是可逆的。达到高弹形变的平衡值与完 全恢复形变不是瞬时的，高弹形变有时间依赖性，因此 应充分考虑到加工中的可逆形变 。

大多数情况下，聚合物加工通常包括两个过程：
(1) 使原材料产生变形或流动，并取得所需要的形状， (2) 设法保持取得的形状（即固化) 。




聚合物加工与成型通常有以下形式：
1. 聚合物熔体的加工 2. 类橡胶状聚合物的加工 3. 聚合物溶液的加工 4. 低分子聚合物或预聚物的加工 5. 聚合物悬浮体的加工
加工过程中聚合物表现出形状、结构和性质等方面的
变化。

形状转变往往是为满足使用的最起码要求而进行的， 例如将粒状或粉状聚合物制成各种型材、各种形式的 制品等，大多数情况下总是使聚合物流动或变形来实 现形状的转变。

材料结构的转变包括聚合物组成、组成方式、材料宏观
与微观结构的变化等.

这种转变主要是为满足对成品内在质量的要求而进行的， 一般通过配方设计、原材料的混合、采用不同加工方法 和成型条件来实现。
本门课程的研究对象、性质

高分子材料具有其它传统材料不能比拟的突出性能，
在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域已经成为
不可缺少的材料。而大多数高分子材料需要经过成型 加工才能形成制品，制品的质量取决于材料的选择和 加工条件。

高分子材料成型加工与工艺是控制高分子制品结构和
性能的中心环节，其内容涉及化学、物理、力学、机 械、计算机模拟与控制等多学科，它的任务是了解高 分子材料加工特性，确定最适宜的加工条件和设备， 制得最佳产品，为合成具有预期性能的高分子材料提
动性，但过高的压力将引起溢料(熔体充满膜腔后溢至模
具分型面之间)和增大制品内应力；压力过低时则造成缺
料。
A-成型区域；a-表面不良线；b-溢料线；c-分解线；d-缺料线 模塑面积图

加工过程广泛用来判断聚合物可模塑性的方法是螺旋
流动试验。它是通过一个阿基米德螺旋形槽的模具来实
现的。聚合物熔体在注射压力推动下，由中部注入模具
中，伴随流动过程熔体逐渐冷却并硬化为螺线。螺线的
长度反映不同种类或不同级别聚合物流动性的差异。

螺线愈长，聚合物流动性愈好。

通过螺线流动试验可以了解： （1）聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性
质；

（2）模塑时温度、压力和模塑周期等的最佳条件；
（3）聚合物分子量和配方中各种添加剂成分和用量对
模塑材料流动性和加工条件的影响关系；

（4）成型模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和
模塑．条件、的影响。


三、聚合物的可纺性
可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维
的能力。

它主要取决于材料的流变性质，熔体粘度、熔体强度
以及熔体的热稳定性和化学稳定性等。作为纺丝材料， 首先要求熔体从喷丝板毛细孔流出后能形成稳定细流。

在聚合物及其组成一定时，聚集态的转变主要与温度
有关。
熔融纺丝 注射成型 薄膜吹塑 挤出成型 压延成型 中空成型 真空和压力成型 薄膜和纤维热拉伸 薄膜和纤维冷拉伸
图1-1 线型聚合物聚集态与成型加工的关系

聚合物在加工过程中都要经历聚集态转变，了解这些
转变的本质和规律就能选择适当的加工方法和确定合理 的加工工艺，在保持聚合物原有性能的条件下，能以最 少的能量消耗，高效率地制得质量良好的产品。
高 聚 物 成 型 工 艺 与 加工
Forming Technology and Processing of Polymers
课 程 简 介

聚合物加工的理论基础、塑料的成型加工、橡胶的加 工、合成纤维的纺丝与加工以及高分子复合材料及高
分子共混物的加工成型。使学生较系统地掌握聚合物
加工的基本知识，对聚合物加工工艺及原理有一个明 确的认识，从而为今后从事高分子的合成和加工奠定 必要的基础。

对于非晶聚合物，在Tg～Tf温度区间靠近Tf一侧，由
于聚合物粘性很大，可进行某些材料的真空成型、压力 成型、压延和弯曲成型等。

高弹态的上限温度是Tf，由Tf(或Tm)开始聚合物转变
为粘流态，通常又将这种液体状态的聚合物称为熔体。
从Tf开始，材料在Tf以上不高的温度范围表现出类橡
胶流动行为。这一转变区域常用来进行压延成型、某些 挤出成型和吹塑成型等。

当固体材料在Tg～Tm(或Tf)温度区间受到大于屈服
强度的拉力作用时，就产生宏观的塑性延伸形变。在 形变过程中在拉伸的同时变细或变薄、变窄。

随着取向程度的提高，大分子间作用力增大，引起聚
合物粘度升高，使聚合物表现出“硬化”倾向，形变也 趋 于稳定而不再发展。取向过程的这种现象称为“应力硬
化”。


二、聚合物的可模塑性
可模塑性是指材料在温度和压力作用下形变和在模具
中模制成型的能力。

可模塑性主要取决于材料的流变性，热性质和其它物
理力学性质等，热固性聚合物还与聚合物的化学反应性 有关。

过高的温度，虽然熔体的流动性大，易于成型，但会
引起分解，制品收缩率大；温度过低时熔体粘度大，流 动困难，成型性差。适当增加压力，能改善聚合物的流