天然气制合成气分析解析精品PPT课件

防止析碳的原则
ห้องสมุดไป่ตู้第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽 用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。
第二，选择适宜的操作条件。例如：原料的预热温度不 要太高，采用变温反应器。
第三，选用适宜的催化剂并保持活性良好。
第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色， 转化管内阻力增加，可帮助判断。当催化剂活性下 降时，可采用减少原料流量，提高水碳比等除碳。
– 煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾
不同用途要求的合成气组成
用途 合成氨 合成甲醇 羰基合成高级醇 生产氢气
CO/ H2 1:3
1:2
1:1
H2>95%
一 合成气的应用实例
1. 已工业化的主要产品
(1)合成氨 N2 3H2 2NH3
20世纪初，德国人哈伯发明了由氢气和氮气直接合 成氨，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺，由含 碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2和N2的粗原 料气，再经精细地脱除各种杂质，得到H2:N2=3:l( 体积比)的合成氨精原料气，使其在500～600℃、 17.5～20MPa及铁催化剂作用下合成为氨。近年来 ，该过程已可在400～450℃、8～15MPa下进行。 •氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最 大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。
CO ＋ 3H2
B
蒸汽催化转化
CO＋H2
2.45MPa，950~1030℃，H2/CO可在0.99~2.97间灵活调节，空速大
Sparg工艺 :关键解决热效应和催化剂结碳
Ni催化剂
CH4＋CO2
2CO ＋ 2H2
△Hθ ＝ 247kJ/mol 298 K
CH4＋CO2
水蒸汽 预转化器
主转化反应器
预转化器：天然气中的C2和更重的烃，更易积炭，使用较
天然气制合成气
第一节
概
述
第二节 天然气制合成气
第三节 一氧化碳变换过程
第四节 二氧化碳的脱除
第一节 概述
合成气（synthesis gas or syngas)
CO和H2的混合物 — 合成气中H2和CO比例随原
料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.5~3。
用途
生产氢气; 生产CO; 有机合成原料之一 原料来源
注：水碳比为2
高温有利甲烷转化，还要控制副反应。 T>750℃，析碳严重，沉积。
低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350℃),使其转化.
主转化器：硫钝化的Ni基催化剂，抗积炭，以防止H2偏低
造成积炭。 (900℃，0.7~1.2MPa)
利用烟道气预热加热各种物料
调节原料气的CO2/CH4和 H2O/CH4，保障 H2/CO 在1.8~2.7 之间
2. 天然气蒸汽转化过程工艺原理
(3)合成醋酸
首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成 醋酸.
1960年.德国的BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸的 工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工 艺更经济。BASF公司的工艺需要70MPa高压.醋酸 收率90％。1970年，美国Monsanto公司推出了低压 法工艺，开发出一种新型催化剂(碘化物促进的铑络 合物)使甲醇羰基化反应能在180℃和3～4 MPa的温 和条件下进行，醋酸收率高于99％，现已成为生产 工业醋酸的主要方法。并且，带动了有关羰基过渡 金属络合物催化作用的基础研究，促进了合成气化 学和C1化工的发展。
一 合成气的应用实例
合成气 合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
合成气
锌、铬系催化剂
铑络合物－HI催化剂
甲醇
醋酸
高压、380℃
3MPa，175℃
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
乙二醇
中低压、230－270℃
甲醇同系化 乙醇
乙烯
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇
第二节 天然气制造合成气
天然气
优质、清洁、环境友好的能源。
新工艺
自热式催化转化部分氧化法
节能、灵活调节H2/CO比
（ART工艺）
甲烷-二氧化碳催化氧化法
ATR工艺
CH4＋O2＋H2O
（Sparg）
A: CH4 ＋ 3/2O2＝CO ＋2H2O CO与O2反应速度慢，CO选择性好
A
部分氧化 △H2θ98 K＝ －519kJ/mol
Ni催化剂
B:CH4＋H2O
(2)合成甲醇
将合成气中H2／CO的摩尔比调整为2.2左右， 在260～270℃、5～10MPa及铜基催化剂作用 下可以合成甲醇。 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、 甲基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成 气直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六 烷值高达60，是极好的柴油机燃料，燃烧时无 烟，NOx排放量极低，被认为是2l世纪新燃料 之一。此外，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇 制低碳烯烃、甲醇制芳烃等过程。
（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
主反应
变换反应
CH 4 C 2H2
副反应 （析碳） 2CO C CO2
H
298
74.9kJ
/
mol
H
298
172.5kJ
/
mol
CO H2 C H2O
H
298
131.4kJ
/
mol
析炭危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降 低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩 短反应管使用寿命。 催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化 剂破碎，影响生产能力。
影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
反应温度 水碳比 反应压力
反应温度的影响
甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2
压力 (MPa) 1 2
温度 ℃ 800 870 910 950 1000 870 950 1000 1030 1100
4
940 1020 1080 1130 1200
一 以天然气为原料的生产方法
水蒸气转化法 Steam reforming
CH4 H2O CO 3H2 H (298K ) 206kJ / mol
特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO＝3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。
强吸热反应
非催化部分氧化法 Partial oxidation
CH4 1 / 2O2 CO 2H2 H(298K) 35.7kJ / mol
CH4 CO2 2CO 2H2 H(298K) 247kJ / mol
特点：无催化剂，反应 温度高1000-1500℃ ；
H2/CO＝2，更适合于甲醇
的合成和F-T汽油合成；消 耗氧气，投资和生产费 用较高，需廉价氧 。