第四章 单相合金与多相 合金的凝固

成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前 沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液 固界面前液相内形成的过冷。 即：只要熔体某处的实际温度T(x’)低于同一地点 的液相线温度（平衡液相温度，即理论凝固温度 TL(x’)),即在熔体中获得过冷。 这种由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固 温度发生变化而引起的过冷称成分过冷。
确定。
凝固进入稳定状态时，
d 2CL dCL DL R 0 2 dx dx
• 式中x为离开界面的距离， D L 为溶质在液相中的扩散系数， R 为界面推进速度。结合边界 条件有通解和特解分别为：
R CL A B exp( x) DL
1 k R C L C0 1 exp k DL x
i L
1 k0 R C x C0 1 exp D k0 L
x
mLC0 (1 k0 ) R TC [1 exp( x)] GL x k0 DL
TCmax
mLC0 (1 k0 ) GL DL RmLC0 (1 k0 ) [1 ln ] k0 R GL DL k0
（1）起始瞬态 固-液界面两相局域平衡，Cs﹡/ CL﹡=k,远离界面 液相成分保持C0
C C 时，C C k
s 0 L 0
起始瞬态结束，进入稳定凝固阶段。
kR CS C0 [1 (1 k ) exp( x)] DL
张承甫
达到稳态时的距离取决于R/DL和k 特征距离:DL/Rk 即在此距离处固相成分上升到最大值的(1-1/e)倍
小，随液体中溶质的扩散系数的增大而增大。 成分过冷区的宽度和成分过冷度的大小直接影响
凝固时缩松、热裂等缺陷的形成。
热过冷与成分过冷的区别： 热过冷受传热过程控制，成分过冷则同时受传热 过程和传质过程制约。 两者在本质上是一致的，对晶体生长过程的影响 也相同。
Tiller公式
衰减曲线
• DL / R 称作“特性距离”
DL k e 1 k 因x 时，CL C0 R ke
（3）终止瞬态
凝固最后，溶质扩散受到单元体末端边界的 阻碍，溶质无法扩散。此时固-液界面处 CS和 CL同时升高，进入凝固终止瞬态阶段。但终止 瞬态区很窄，整个液相区内溶质分布可认为是 均匀的。因此其数学模型可近似地用Scheil公 式（4-9）和式（4-10）表示。
• 当温度达到平衡的固相线时， 势必仍保留一定的液相（杠 杆原理），甚至达到共晶温 度TE时仍有液相存在。这些 保留下来的液相在共晶温度 下将在凝固末端形成部分共 晶组织。
溶质分配系数：
ws CS k wL CL
C0 k CS 1 f S (1 k )
C0 CL k f L (1 k )
(a)液相容积足够大； (b)液相容积有限
• 如果液相容积很大，则扩散层以外液相中的溶 质浓度 C L 接近合金原始 C 0 。 • 扩散边界层δ内溶质扩散场可用下式描述:
d 2CL dCL DL R 0 2 dx dx
R 通解CL A B exp( x) DL
δ
•将边界条件代入，得到：
梯度GL必须达到一定的值。
G理 T(x ’) TL(x ’)
当GL（界面前沿液相的实际温度梯度）小于液 相线的斜率时，即:
dT ( x ) G dx
' L L '
x ' 0
出现“成分过冷” 。
G理 T(x’) TL(x’)
G理
T(x’) TL(x’)
合金原始成分C0，平衡结晶温度T0，液相线斜率m
* dC S (1 k )df S * CS 1 fS
* dC S (1 k )df S * CS 1 fS
* ln CS (k 1) ln(1 f S ) ln D
f s 0时, C* kC0 , D kC0 S
* C S k C0 (1 f S ) k 1
C C0 f L
* L
k 1
————夏尔（Scheil）公式
非平衡（近平衡）杠杆定律
注：接近凝固结束时此定律无效。 因为：未到凝固结束，液相中溶质含量就达到共 晶成分而进行共晶凝固，超出了单相凝固条件。
• 随着固相分数（fS）增加， 凝固界面上固、液相中的溶 质含量均增加，因此已经凝 固固相的平均成分比平衡的 要低。
T(x ’) TL(x ’)
成分过冷度：平衡液相温度（即理论凝固温 度）TL(x’)与实际温度T(x’)之 差
T T x T x
c L
T(x’) TL(x’)
产生“成分过冷”必须具备两个条件：
一、固-液界面前沿溶质的富集引起成分再分配；
二、固-液界面前方液相的实际温度分布，或温度分布
三、近平衡凝固时的溶质再分配 1、固相无扩散，液相均匀混合
凝固开始，同平衡态凝 固，固相溶质kC0，液 相中溶质浓度C0
固相 排出 溶质 量
* * * (CL CS )df S (1 f S )dCL
* CS * CL k
* dCS * dCL k
(b)凝固开始，(c)T’、fs时，(d)凝固末期
——平衡凝固时溶质再分配的数学模型
* C S k C0 (1 f S ) k 1
C C0 f L
* L
k 1
————夏尔（Scheil）公式
非平衡（近平衡）杠杆定律
2、固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流
起始瞬态
稳定态
终止瞬态
凝固开始，同平衡态凝固，固相溶质kC0，液相 中溶质浓度C0
（2）稳态
将坐标原点设在界面处。CL（x）=f（x），
CL（x）取决于两个因素的综合作用。 ①扩散引起浓度随时间而变化，由菲克第二定律 ②因凝固速度或界面向前推进的速度v而排出溶质 所引起的浓度变化为 v dCL ( x) 。
dx
dCL ( x) d 2CL ( x ) DL dt dx 2
实际上，总是希望扩大稳态区而缩小二个过渡 区，以获得无偏析的材质或成形产品。
图 液相只有有限扩散凝固条件下溶质再分配
3、固相无扩散，液相有对流——常见情况 在部分混合情况下，固-液界面处的液相中存在一 扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对 流），在边界层以外的液相因有对流作用成分得以 保持均一。
0 L 0 0 0
Rx / DL
)
G mC 1 k R D k
L 0 L
——“成分过冷”判据
2、“成分过冷”的过冷度
T T x T x
c L
固-液界面前方液相温度
T x T m C x
L m L L
实际温度分布
T x T G x
C
* S
kC0 k (1 k ) exp( R ) DL
* S
搅拌对流愈强： δ越小， C 越低，即固相的 溶质越少 * C S 越接近于C0 生长速度愈大：R越大，
图
单向凝固时铸棒内溶质的分布
四、成分过冷 1、“成分过冷”的产生
热过冷：金属凝固时所需过冷完全由热扩散控制。 金属理论凝固温度与实际凝固温度之差。 纯金属凝固：热过冷 合金：过冷状态由界面前方的实际温度（即局部温 度分布）和熔体内的液相线温度分布两者共同决定
• 上式两边同减C0，得到界面前液相内溶质浓Leabharlann Baidu分布 方程
R 1 exp( DL x) CL C0 1 * R CL C0 1 exp( DL )
(4-16)
当
时，得（4－15式）
δ
液相有限扩散
•
如果液相容积有限，则溶质富集层δ以外的 液相成分，在凝固过程中将不再维持原始合金 成分C0值不变而是逐渐提高。
第四章
单相合金与多相 合金的凝固
Chapter 4 Solidification of singlephase and multi-phase alloys
单相合金：凝固过程中只析出一个固相的合金 （固溶体，金属间化合物，纯金属）
多相合金：凝固过程中同时析出两个以上新相的合金 （共晶、包晶、偏晶转变的合金） 凝固过程：金属的结晶、体积的收缩、成分的重新分配
• 用 C L 表示溶质富集层δ以外的液相平均溶质 浓度，则 R 1 exp( DL x) CL CL 1 (4-17) * R CL CL 1 exp( DL )
* * x 0处：CS kCL
C
* L
C0 k (1 k ) exp( R ) DL
1 k T T mC ( e k
0 L 0 0 0
Rx / DL
T x=0时，x 0 )
T x=∞时， x T0
T(x ’) TL(x ’)
mC 0 (1 k0 ) T0 T1 k0
G理
dTL ( x) 成分过冷的条件： GL dx'
x 0
1 k T T mC ( e k
* C L C0 * A CL R 1 exp( DL )
C C0 B R 1 exp( DL )
* L
R 1 exp( DL x) * * CL CL (CL C0 ) R 1 exp( DL )
c A 2c A 2c A 2c A DAB ( 2 2 2 ) t x y z
C C D t x
2 A 2
A
§4-1 单相合金的凝固
一、 凝固过程中的溶质再分配 溶质再分配的产生
1）在结晶区间内任一点，共存两相具有不同 的成分，导致结晶过程界面处固液两相成分的 分离 2）传质 溶质再分配(Solute redistribution): 从形核开 始到凝固结束，在整个结晶过程中固液两相内 部将不断进行着溶质元素的重新分布过程。
CS k CL
fS f L 1
C0 k CS 1 f s (1 k )
C0 CL k f L (1 k )
C0 k CS 1 f S (1 k )
C0 CL k f L (1 k )
——平衡凝固时溶质再分配的数学模型 代入初始条件：开始凝固时，f S 0, f L 1 ， f 则 CS C0 k , CL C0 ；凝固将结束时，S 1, f L 0 则 CS C0 , CL C0 / k 平衡凝固时溶质的再分配仅决定于热力学参数k， 而与动力学无关。即此时的动力学条件是充分的。 凝固进行虽然存在溶质的再分配，但最终凝固结 束时，固相的成分为液态合金原始成分C0。
凝固过程中的传质基本原理
传质控制方程： 菲克第一定律：
d A dwA jA D D dz dz dc A dx A J A D Dc dz dz
jA—体系中A物质的质量通量密度，kg/(m2.s)
JA--体系中A物质的摩尔通量密度，mol/(m2.s)
菲克第二定律： （非稳态） 一维扩散：
起因：同一温度下的固相与液相溶质的溶解度不同。
ws CS 溶质分配系数： k wL CL
C0
合金的熔点随溶质浓度增加而降低，Cs＜ CL，k ＜1
合金的熔点随溶质浓度增加而升高，Cs＞ CL，k ＞1
二、平衡凝固时溶质的再分配 固相与液相中溶质 扩散充分进行。 平衡凝固时溶质浓度：
CS f S CL f L C0
GL mL C0 1 k R DL k
影响成分过冷区宽度和过冷度大小的因素：
•
液相中温度梯度小（G L小）
• 晶体生长速度快，R大 • 陡的液相线斜率，m L大， • 原始成分浓度高，C 0大 • 液相中溶质扩散系数 D L低
工艺因素
材料因素
• k
成分过冷区的宽度，它随凝固速度的增加而减
T T m C C
0 L x 0
T T m(C C )
L 0 x 0
TL为成分Cx对应的液相线温度
T T m(C C )
L 0 x 0
液相中只有扩散时：
1 k0 R C x C0 1 exp D k0 L
x