第9章 含氮有机化合物

有机化学
五、重要的硝基化合物
1. 硝基苯
硝基苯俗称人造苦杏仁油。纯品是无色至淡黄色的油状
液体。用途很广，主要用于制造苯胺、联苯胺、偶氮苯、染 料等。在一般条件下比较稳定，是有机合成的良好溶剂。由 苯硝化制得。 2. 1,3,5-三硝基苯 1,3,5-三硝基苯又名均三硝基苯，淡黄色菱形晶体，熔 点122℃，相对密度1.688，微溶于水，易溶于苯、甲苯、氯
仿、丙酮等溶剂。
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五、重要的硝基化合物
3. 2,4,6-三硝基甲苯
2,4,6-三硝基甲苯简称三硝基甲苯，俗称梯恩梯，为黄 色单斜晶体，有毒，味苦，熔点81℃，不溶于水，溶于乙醇 、乙醚。 4. 2,4,6-三硝基苯酚
2,4,6-三硝基苯酚俗称苦味酸，为淡黄色晶体，味苦、
有毒、熔点122℃，相对密度1.763。不溶于冷水，易溶于热 水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。
第九章 含氮有机化合物
1 硝基化合物 2 胺 3 腈 4 芳香族重氮和偶氮化合物
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第一节 硝基化合物
1
2 3 4 5
有机化学
硝基化合物的分类和命名 硝基化合物的物理性质
硝基化合物的化学性质
硝基化合物的制备 重要的硝基化合物
一、硝基化合物的分类和命名
1. 硝基化合物的分类
根据硝基化合物分子中烃基的不同，可分为脂肪族硝基化
伯胺，称为霍夫曼降级反应。
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五、尿素
1. 尿素的来源和制法 尿素又称碳酰胺，也称脲。工业上用二氧化碳和过量的 氨在加压20MPa、180℃条件下制得：
2. 尿素的性质 尿素是白色晶体，熔点132.7℃，相对密度1.335。易溶 于水、乙醇和苯，不溶于乙醚和氯仿。具体以下特性：
①弱碱性 ②水解 ③放氮反应
，称为“氰基某烷”，例如：
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二、腈的物理性质
氰基为碳氮三键，与炔的碳碳三键相似，故氰基是吸电
子基。低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的沸点较高，
比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮和胺沸点高，与醇相 近，比相应的羧酸沸点低。例如：
低级腈不仅可以与水混溶，而且可以溶解许多无机盐类
，是优良的溶剂，但随着相对分子质量的增加其溶解度迅速 减小，例如乙腈能与水混溶，戊腈以上难溶于水。
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三、腈的化学性质
1. 水解反应 腈在酸或碱的作用下，加热水解生成羧酸或羧酸盐。例
如：
2. 醇解反应 腈在酸催化作用下，与醇反应生成酯。
3. 还原反应
腈催化加氢或用还原剂还原，生成相应的伯胺。
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四、腈的制法
1. 卤代烃氰解 卤代烃和氰化钾、氰化钠反应生成腈，例如：
2. 酰胺脱水
由酰胺在五氧化二磷存在下加热脱水得腈。
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六、重要的胺
1. 甲胺、二甲胺和三甲胺 甲胺、二甲胺、三甲胺，在常温下都是气体，甲胺和
二甲胺具有氨的气味，三甲胺有鱼腥味。它们都易溶于水
，能溶于乙醇和乙醚，都易燃烧，跟空气能形成爆炸性混 合物。它们都是弱碱性物质。 2. 乙二胺 3. 己二胺 （1）由己二酸制备（2）由丁二烯制备（3）由丙烯腈制备 4. 苯胺
氮盐是活泼的中间体，可发生许多化学反应，一般分为失去氮
的反应和保留氮的反应两类。
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三、偶氮化合物和偶氮染料
1. 甲基橙
甲基橙是由对氨基苯磺酸重氮盐与N，N-二甲基苯胺发生 偶联反应制得，是一种酸碱指示剂，变色范围为pH3.1-4.4。 在pH<3.1的酸性溶液中显红色；在pH3.1-4.4显橙色；pH>4.4 显黄色。
合物和芳香族硝基化合物，例如：
根据分子中硝基数目不同，分为一元和多元硝基化合物。 根据分子中硝基所连碳原子种类不同，分为伯、仲、叔硝
基化合物，如：
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一、硝基化合物的分类和命名
2. 硝基化合物的命名 硝基化合物从结构上可看作是烃的一个或多个氢原子
被硝基取代。它的命名类似卤代烃，是以烃基为母体，硝
3. 重氮盐制备 重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液反应，重氮基被氰基取 代制得腈，是芳环上引入氰基的一种方法 。
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五、重要的腈
1. 乙腈
乙腈为无色液体，有芳香气味，有毒，沸点80-82℃，
熔点-45℃，相对密度0.7828，可溶于水和乙醇。水解生成 乙酸，还原生成乙胺，能聚合成二聚物和三聚物。 2. 丙烯腈 丙烯腈为无色易流动液体，蒸气有毒，沸点77.377.4℃，微溶于水，易溶于有机溶剂，能与空气形成爆炸性 混合物，爆炸极限为3.05%-17.0%（体积分数）。
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四、硝基化合物的制备
1. 烷烃的硝化
脂肪族硝基化合物可以通过烷烃的直接硝化制取，例如：
2. 亚硝酸盐的烃化 脂肪族硝基化合物可用无机亚硝酸盐与卤代烷进行取代反 应制取。常用的亚硝酸盐有锂、钠、钾盐等，卤代烷可用溴代 烷或碘代烷，在二甲基亚砜溶液中的反应可得60%以上的硝基 化合物。
3. 芳烃的硝化
子相连的化合物，称为重氮化合物，例如：
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二、芳香族重氮化合物
1. 重氮化反应
芳伯胺与亚硝酸在低温和强酸溶液中生成重氮盐的反应称
为重氮化反应，例如：
2. 重氮盐的性质及其在合成中的应用 重氮盐具有盐的通性，可溶于水，不溶于有机溶剂。干燥 的重氮盐极不稳定，受热或振动易发生爆炸，在低温水溶液中 比较稳定，重氮盐不需从水中分离，可直接用于有机合成。重
基作为取代基来命名的，例如：
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二、硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是难溶于水、易溶于有机溶剂、相对密
度大于1的无色液体。芳香族硝基化合物，一般为淡灰黄色，
有苦杏仁气味，除少数一元硝基化合物是高沸点液体外，多数 是固体。
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三、硝基化合物的化学性质
1. 还原反应 硝基是不饱和基团，与羰基相似可以被还原。随着还原
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第二节 胺
1
胺的结构、分类和命名 胺的物理性质 胺的化学性质 胺的制法 尿素 重要的胺
2 3
4
5
6
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一、胺的结构、分类和命名
1. 胺的结构 胺的结构与氨相似，呈三角锥形。常用通式 示。 表
2. 胺的分类
根据分子中烃基的种类不同，可分为脂肪胺和芳香胺 ；根据分子中含氨基数目不同，分为一元胺、二元胺和多 元胺；根据氨分子中氢原子被取代的数目不同，可分为伯 胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）。
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第三节 腈
1
腈的结构和命名
腈的物理性质 腈的化学性质
2
3 4 5
腈的制法
重要的腈
有机化学
一、腈的结构和命名
1. 腈的结构 腈可看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取
代的生成物。通式为
称为氰基。 2. 腈的命名
，结构式
，式中
腈的命名是根据所含的碳原子数（包括氰基的碳原 子）而称为“某腈”；或以烃为母体，氰基当作取代基
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一、胺的结构、分类和命名
3. 胺的命名 简单的胺常用习惯命名法命名，即在胺前加上烃基 的名称来命名。
当氮原子同时连有烷基和芳基时，则以芳胺为母体
，命名时烷基名称前加符号“N”，表示烷基是连在氮原 子上的，例如：
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二、胺的物理性质
在常温下，低级胺是气体或易挥发的液体，气味与氨相
似。有的有鱼腥味，高级胺为固体。芳香胺为高沸点液体或 低熔点固体，具有特殊气味。芳香胺的毒性很大，如苯胺可 以通过吸入、食入或透过皮肤吸收而使人中毒，有些芳胺如 β -萘胺还有致癌作用。
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三、偶氮化合物和偶氮染料
2. 刚果红
刚果红的构造式为：
3. 对位红 对位红是由对硝基苯胺经重氮化后，再与β -萘酚偶 合而成。
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三、偶氮化合物和偶氮染料
4. 直接枣红GB
直接枣红ＧＢ的构造式：
5. 凡拉明蓝
凡拉明蓝是一种冰染染料，是由4-甲氧基-4′-氨基
二苯胺盐酸盐经重氮化后，再与纳夫妥（一种酚类）发 生偶联反应而得。
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第四节 芳香族重氮和偶氮化合物
1
重氮和偶氮化合物的结构和命名 芳香族重氮化合物 偶氮化合物和偶氮染料
2
3
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一、重氮和偶氮化合物的结构和命名
重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键官能团，其中
官能团两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化 合物；如果 只有一端与碳原子相连，另一端与非碳原
三、硝基化合物的化学性质
3. 硝基对邻位、对位取代基的影响 （1）影响卤原子的活泼 在通常情况下，氯苯很难发生水解反应。但当氯原 子的邻位或对位连有硝基时，则氯原子就容易被水解，
硝基越多，反应越容易进行。这是由于硝基具有较强的
吸电子作用，因而容易发生水解反应。 （2）对酚类酸性的影响 苯酚的酸性比碳酸弱。当苯环上引入硝基能增强酚 的酸性，而且硝基越多，酸性越强。
4. 亚硝酸反应 由于亚硝酸不稳定，易分解，一般在反应过程中由亚硝 酸钠与盐酸作用得到。
5. 胺的氧化
胺很容易发生氧化反应，尤其是芳伯胺更容易氧化。 6. 苯环上的取代反应 芳胺是氨基直接连在芳环上，由于氨基是很强的邻、对 位基，可活化苯环，因此苯胺容易发生卤化、硝化、磺化等
取代反应。
7. 异腈反应
条件的不同，芳香族硝基化合物可被还原成为不同的产物。
常用的还原方法有化学还原剂法和催化加氢法。 2. 苯环上的取代反应 硝基是间位定位基，可使苯环钝化，硝基苯不能发生傅 克反应。取代反应主要发生在间位上，且比苯难进行。但 在较强的条件下，硝基苯也能发生卤代、硝化、磺化反应， 得到间位产物。
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有机化学
四、胺的制法